聚合物的化学反应公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptxVIP

高分子化学与物理;高分子化学;第9章聚合物化学反应

ReactionsofPolymers;研究高分子化学反应意义：

赋予高分子特定功效

扩大高分子品种和应用范围

在理论上研究和验证高分子结构

研究影响老化原因和性能改变之间关系

研究高分子降解，有助于废聚合物处理;高分子化学反应分类

相同转变：聚合度及总体结构基本不变反应，只是侧基和端基改变，也称之为聚合物基团反应。许多功效高分子也可归属基团反应

聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链

聚合度变小反应：降解，解聚;9.1聚合物化学反应特性;1.大分子基团活性

高分子链上官能团极难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不同基团，类似共聚产物。

如：聚丙烯腈水解;小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应

官能团反应通常仅限于非晶区;轻度交联聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。;如：PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与试验结果相符：;②邻近基团效应

高分子链上邻近基团，包括反应后基团都能够改变未反应基团活性，这种影响称为邻基效应。

如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：;如聚乙烯醇三苯乙酰化反应，由于新引入庞大三苯乙酰基位阻效应，使其邻近-OH难以再与三苯乙酰氯反应，存在邻基位阻效应：;聚丙烯酰胺水解反应速率随反应进行而增大，其原因是水解生成羧基与邻近未水解酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而增进了酰胺基中-NH2拜别加速水解，亦属自动催化作用。;假如反应中反应试剂与聚合物反应后基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子接触，使反应难以充足进行。;9.2聚合物基团反应（相同转变）;加氢反应（HydrogenationReaction)

顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度都有改变，可提升耐候性，部分氢化橡胶可作电缆涂层。;其反应历程与小分子饱和烃氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：;3聚醋酸乙烯酯反应;5???环取代反应;6环化反应;;C28;;7纤维素化学反应

纤维素是第一个进行化学改性天然高分子。纤维素有许多主要衍生物;粘胶纤维制造;纤维素与酸反应酯化可取得各种含有主要用途纤维素酯。主要有：;b.纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已所有取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得：;将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：;将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得含有各种主要用途（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）羧甲基纤维素：;功效高分子–FunctionalPolymer：含有除力学性

能外其它特殊功效高分子材料。;基质

Substrate;聚合度变大化学转变;直接长出（聚合法）

在高分子主链引起点上，单体聚合长出支链：

引起剂法

链转移法

幅射聚合法

光聚合法

机械法;也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：;9.5嵌段共聚;其它合成办法

特殊引起剂法

缩聚中链互换反应

带活性端基预聚体反应

力化学法（混炼）;9.6扩链反应;9.7交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。

聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：;乙丙橡胶交联发生在叔碳原子上;;;9.8降解与老化;1热降解;全C－F键聚合物可所有解聚成单体。

C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四氟乙烯单体产率达96.6%。

链端带有半缩醛结构聚合物易解聚，如聚甲醛。;无规断链;PS受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％;TG、DSC、DTA;;力化学降解

高分子在机械力和超声波作用下，都也许使大分子断链而降解。

受机械力场合;3水解和化学降解;氧化降解（OxidationDegradation）

聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有增进作用。

1）氧化弱键

经验表明：二烯类橡胶和聚丙烯易氧化，而无支链线形聚乙烯和聚苯乙烯却比较耐氧化。聚合物氧化活性与结构相关：碳碳双键、烯丙基和叔碳上C-H键都是弱键，易受氧攻打。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，则形成氢