密度泛函理论课件.pptVIP

3.1引言1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2－6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第7节介绍。1

3.2外部势场中的电子体系1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系的Hamiltonian和Schr?dinger方程如下：(2.5)(2.6)在此，R是一个固定参数。2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量E(R)n被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分：(3.1)2

3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉，以后就用下面的Schr?dinger方程进行工作：(3.2)(3.3)其中，N现在是电子数。而是电子-离子相互作用势。3

3.3多体波函数1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它是直接的，这将在本章最后作一简述。2。多体波函数的反对称性多体波函数的归一化满足(3.4)要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作P，将有(3.5)例如，假定是交换第1和第2粒子，则有(3.6)4

3。反对称算符现在定义反对称算符(3.7)这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ，Aψ是反称的。N如果Φ是反称的，AΦ=Φ(3.8)N所以，A是一个投影算符，有NAA=A(3.9)NNN4。描述N-body波函数(离散方式)的困难从Schr?dinger方程(3.2)的解详细描述N-body波函数是一项相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率振幅要找3D空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉，让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作。5

假定离散空间中有M个点，一个one-body波函数应当描述在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one-body波函数就需要M个成员来描述。一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率振幅。要描述它，所需的成员数为M。2对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有M个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称N-bodyN波函数的振幅的成员数是(3.10)用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成MN/(N!)。对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观念即可。6

5。原子波函数复杂性的估算考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。对于He原子，只有2个电子，按上述公式，离散的波函数将由1000x999/2=500x999~5x10成员来定义。这使得Schr?dinger方程的离散方式是一个有5x10个矢量的本征矢问题。5的一组5对于C，有6个电子，问题的维数是：1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。如果考虑的离散点更多，将更为复杂。7

3.4Slater行列式1。多体波函数可以用“Slater行列式”展开得到，它是基于单体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的章节中都是有用的。定义Hartreeproducts:即N个one-body波函数的简单乘积。(3.11)One-body波函数的归一化按(3.4)的定义进行：(3.12)为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用在Hartreeproduct上，于是多体波函数可以用行列式的形式被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就称为Slater行列式：8

2。Slater行列式表示如下(3.13)(3.14)如，行列式之值在如下变换下是不变的：（1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。（2）在one-body函数的么正变换下Slater行列式不变。这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由one-body函数所span的Hilbert空间。9

用二次量子化和场算符概念推导粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符表示如下：