光学纳米材料.pdfVIP

1.2上转换发光材料的发展概况

发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括

物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，

以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、

材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛

发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重

的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电

子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发

下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离

子发光研究一直备受人们的关注。

60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，

Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了―上转换

发光‖的观点[54]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波

长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反

Stokes定律的。因此上转换发光又称为―反Stokes发光‖。

从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导

体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是

近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光

器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换

发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究

的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换

成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提

出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学必威体育精装版成

就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的

显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可

靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是

荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种

红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上

转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、必威体育官网网址强、防伪效果非常可

靠。

目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价

阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来

说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换

材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟

化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。

迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物

玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。

1.3上转换发光的基本理论

通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能

量低于发射光子的能量[28]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级

间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的

跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的

上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子

雪崩和能量传递上转换。

1.3.1激发态吸收

激发态吸收（ExcitedStatedAbsorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本

过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的

光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能

级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。

图1-1上转换的激发态吸收过程

1.3.2光子雪崩上转换

光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N.

Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为

上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。―光子雪崩‖过程是激