第6章-氧化还原平衡与氧化还原滴定.ppt

2.氧化数（氧化值）氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化：氧化数升高的过程称为氧化。滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电势值。(1)化学计量点前当加入19.98mLCe4+时，有99.9%Fe2+被滴定，未被滴定的Fe2+为0.1%，则(2)化学计量点时滴入0.1000mol·L-1Ce4+溶液20.00mL时，反应正好达到化学计量点。计量点时的两电对的电势?sp可分别表示为两式相加，得计量点时：当两个电对得失电子数相等时，计量点时的电势是两个电对条件电极电势的算术平均值，而与反应物的浓度无关。(3)化学计量点后此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电势值。化学计量点前后电势突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电势所决定。即电势突跃范围：0.86V~1.26V。当加入20.02mLCe4+溶液，即Ce4+过量0.1%时，c(Ce4+)/c(Ce3+)=0.1/100，所以滴定百分数cOx/cRed电极电位?/VcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)910-10.62501000.68911010.74991020.8099.91030.861001.06(cCe(Ⅳ)/cCe(Ⅲ))100.110-31.2610110-21.3211010-11.382001001.44滴定突跃化学计量点图6-20.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定20mL0.1000mol·L-1FeSO4酸性溶液的滴定曲线2.影响氧化还原滴定曲线的因素条件电极电势差值越大，突跃范围越大；差值越小，突跃范围越小。突跃范围越大，滴定时准确度越高。氧化还原滴定曲线，还因滴定时所用的介质不同而改变其曲线的位置和突跃的长短。借助指示剂目测化学计量点时，通常要求有0.2V以上的突跃。如，在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：??′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。[Fe(PO4)2]3-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：??′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)（3）不可逆电对，其电势计算值与实测值有时相差可达0.1～0.2V。6.7.4氧化还原滴定指示剂1.自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2?10-6mol·L-1)。3.专属指示剂例如，可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂。有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色以指示滴定终点，这类指示剂称为显色指示剂或专属指示剂。当I2溶液的浓度为5?10-6mol·L-1时即能看到蓝色。具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化型和还原型颜色不同。滴定中随溶液电极电势变化而发生颜色改变。3.氧化还原指示剂例，二苯胺磺酸钠指示剂还原型（无色）氧化型（紫色）表6-2常用的氧化还原指示剂指示剂的选择：指示剂的条件电极电势落在滴定的突跃范围内就可选用。整理得：其中，n为反应中电子转移总数，也是n1与n2的最小公倍数。????????解：查标准电极电势表得该反应进行的很完全。例9.求下列反应在298K时的平衡常K。Zn+Cu2+(1.0mol·L-1)=Zn