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过氧化物过程的火灾危险性与安全措施

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过氧化物过程的火灾危险性与安全措施

过氧化物在工业生产和人们生活中起着显著的作用，在高分子化

学、精细化工、纺织印染、食品加工、家具制造等领域作为固化剂、催

化剂、漂白剂、除臭剂、防腐消毒剂等得到了广泛的应用。然而，过氧

化物是非常不稳定的物质，火灾爆炸危险性较大，近年来由它引起的重

大火灾爆炸事故不断发生，研究过氧化物生产、运输、储存、使用过程

中的安全性十分重要。

1过氧化物的危险特性

1.1分解爆炸性

过氧化物都含有过氧基(-O-O-)，由于过氧键结合力弱，断裂时所

需的能量不大，过氧基是极不稳定的结构，对热、振动、冲击或摩擦都

极为敏感，当受到轻微外力作用时即分解。如果反应放热速度超过了周

围环境的散热速度，在分解反应热的作用下温度升高，反应加速并发展

到爆炸。有机过氧化物稳定性的变化次序为：酮的过氧化物二乙酰过氧

化物过醚二烃基过氧化物。各类过氧化物的低级同系物比高级同系物对

机械作用更敏感，爆炸危险性更大。

1.2易燃性

多数过氧化物很容易燃烧，而且燃烧迅速而猛烈。有机过氧化物

O-O键的活化能低于一般爆炸物质，约在80～160kJ/mol范围内，这就

决定了有机过氧化物自燃温度较低。当过氧化物封闭受热时，极易由迅

速的爆燃而转为爆轰。

1.3人身伤害性

有机过氧化物的人身伤害性主要表现为容易伤害眼睛，如过氧化环

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已酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二乙酰等，都对眼睛有伤害作用，有些

即使与眼睛短暂地接触，也会对角膜造成严重的伤害

2过氧化物的危险特性参数

2.1加速分解温度

过氧化物的分解速度随温度升高而加快，当温度高于一定值时，分

解反应会自动进行，过氧化物的热不稳定性参数可自由加速分解温度

(SADT)来衡量。自加速分解温度是指过氧化物在包装、使用、运输中引

起其自加速分解的最低温度。如果温度超过了自加速分解温度，过氧化

物就会自行加速分解，反应所释放出的热量又会加速其分解。

自加速分解温度与分解速度、活化能和生成热有关，随着温度的升

高，活化能高的过氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活

化能高、生成热大的过氧化物热稳定性较差。一般不稳定的过氧化物自

加速分解温度小于等于20℃，稳定的过氧化物自加速分解温度为50～

60℃。

2.2氧平衡值

过氧化物分解爆炸的能量取决于爆炸时形成的，并由氧平衡值所决

定的气态产品的热能和数量，所谓氧平衡值是指100g物质爆炸并生成

完全反应物时所需要或剩余氧的克数。过氧化物的氧平衡值为负数，所

以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，对氧化物爆炸时的传播

扩散速度相当快，而某此过氧化物对冲击的敏感性极强，与引爆炸质相

接近。根据氧平衡值，过氧化物可分为能爆炸性分解和不能爆炸性分解

两类。氧平衡值在-200以内的过氧化物能够发生分解爆炸。

3处理过氧化物过程中的危险性

3.1过氧化物生产的危险性

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过氧化物的生产中，反应温度和浓度的控制很重要。反应温度高，

氧化反应速度快，但产物的分解速度也快。由于分解反应释放的热量比

氧化反应释放的热量大得多，使反应难以控制，甚至发生爆炸性分解反

应而引起爆炸。反应中产生的过氧化物浓度愈高，分解速度也愈快。

在氧化反应器中，被氧化物与氧化剂、产物的配比是反应过程中重

要的火灾爆炸危险因素，如果控制不当，进入爆炸极限，就易引起爆炸。

如采用异丙醇法生产过氧化氢，在温度近120℃，压力超过1.0MPa条件

下排出气体中的氧含量约为11%～12.5%(体积百分数)，反应物中过氧化

氢含量达9%，丙酮含量20%，异丙酮含量57%，该参数很容易导致氧化

器的爆炸。

3.2过氧化物储运的危险性

过氧化物是固态或液态产品，极少是气态产品。能爆炸性分解的固

体过