电导弛豫法测材料的氧表面交换系数和体相扩散系数及Matlab使用方法.doc

电导弛豫法测材料的氧外表交换系数和体相扩散系数

背景：

钙钛矿混合导体氧化物同时具有氧离子导电性和电子导电性,因此已被广泛地用作固体氧化物燃料电池的阴极和透氧膜。这类材料的性能主要由氧在其外表的交换速率以及氧在其体内的扩散速率决定。如果可以提高这两个速率,固体氧化物燃料电池和透氧膜的操作温度将会降低,而在较低温度下工作的燃料电池其材料的老化程度将会有所降低,并且寿命会更长。因此,如何提高这两个速率就成为了很多燃料电池和透氧膜材料研究者所感兴趣的问题。为此,对不同的材料我们需要测量其氧外表交换系数和体相扩散系数。

目前测定氧外表交换系数和体相扩散系数的方法主要有同位素交换法和电导弛豫法〔ECR,ElectricalConductivityRelaxation〕。由于电导弛豫法所需仪器相对简单,故应用广泛。

原理：

由于钙钛矿混合导体氧化物中存在多价态的过渡金属离子〔Fe、Co等〕,在一定温度下突然改变氧化物所处环境的氧分压会造成过渡金属离子的变价,同时氧化物中的氧〔离子〕浓度也发生变化。假设在初始时刻〔t=0〕时氧的平衡浓度是C0,当外界氧分压发生突变后,氧在t时刻的浓度为Ct。C0到Ct的变化是通过氧扩散进出氧化物来实现的,这种扩散会引起体系电导率σ的变化。假定体系电导率和氧浓度之间存在线性关系,那么：

其中,σ0为初值时刻〔t=0〕电导率,σt为氧分压突变后t时刻的电导率,σ∞为氧浓度重新到达平衡稳定后电导率。

为求得氧的外表交换系数和体相扩散系数,需要对扩散过程进行求解。

对扩散过程,Fick第一定律指出扩散通量与浓度梯度成正比,其比例系数为扩散系数：

由质量守恒定律：

进而得到Fick第二定律：

假设扩散系数D为常数,与浓度无关,那么：

对于最简单的一维情况：

当x∈[?a,a]x∈[?a,a]时,其边界条件为：

其中K为交换系数。设初始浓度C(x,0)=C0C(x,0)=C0,利用本征函数展开,可将方程的解可写为：

时间常数τi=a2Dα2iτi=a2Dαi2,变量αα满足方程αitan(αi)=Lα=aKDαitan?(αi)=Lα=aKD

实际测量时得到的是浓度的平均值,所以需要求出整个区间上浓度的平均值

上式有两种极限情形：

1.K?D/a,Lα→0,K?D/a,Lα→0,此时τi增长很快,只取第一项,α1tanα1?α21=Lαα1tan?α1?α12=Lα,故

2.K?D/a,Lα→∞,K?D/a,Lα→∞,此αi=(i+12)παi=(i+12)π

按这两种极限情况进行数据处理都无法得到氧交换系数K,还需借助其他的关系式.

上面的方程可以推广到三维,设三维区间长宽高分别为2a,2b,2c,那么：

实验：

测量条状测试样品的尺寸。

用四探针电导法测定长方体样品的电导率σ0,然后瞬间改变样品所在气氛的氧分压〔比方从0.21atm变到0.01atm〕,并记录固定时间间隔〔如10s〕处的电导率值σt。当重新到达平衡后,记录其电导率值σ∞。

实验结果与数据处理：

1、翻开origin软件编辑1，2，3……作为X轴，电阻作为Y轴。复制数据到Y轴。

2、X：去掉前面的60个点，后每隔多少点取一个平均值那么【colA-60】*平均值个数。Y：【1/colB】之后减去第一行的数据〔取前小数点后两位〕，之后再除以最后一行的数据〔同样取小数点后两位〕。

3、复制Y轴数据，翻开excel中去平均值文件。改变算法后再黏贴数据回origin，之后复制XY轴的数据到txt文档D并保存。

4、翻开Matlab软件，在其中翻开fit2文件夹，找到cond-calc.m〔第二个〕改掉其中的长宽高，之后关掉此窗口，如图1。再翻开程序命令.txt复制下列图蓝色局部，并关掉窗口，如图2。

图1

图2

5、在右边workspace中找到绿色向下箭头标志，翻开之前第三步保存的数据txt文档D，如图1。会弹出图2窗口，点next后点finish如图3。

图1

图2

图3

6、在commandwindow中黏贴第四步图中蓝色命令，开始尝试K，D的值，直到拟合KD值在真实数据曲线附近较贴合位置导出数据，如下列图示。

7、在workspace中翻开S〔如下列图〕，复制数据到origin，transpose即可。