第十八章---碳水化合物-(carbohydrate).ppt

学习目的和要求：1、掌握D—系列单糖的重要物质及化学性质。2、理解单糖的环状结构和链状结构以及差向异化作用和变旋原理。3、了解几种碳水化合物（葡萄糖、果糖、蔗糖以及淀粉、纤维素）的重要性质和用途。重点：葡萄糖的结构、构型和构象、D—系列单糖的化学性质难点：单糖的环状结构和链状结构18.1概论碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。18.1.1碳水化合物的涵义都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6；蔗糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4。18.1.2分类

根据其单元结构分为：单糖——不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。18.1.3存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。18.2单糖单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。18.2.1单糖的结构

葡萄糖：1.碳氢定量分析，实验式CH2O2.经分子量测定，确定分子式为C6H12O6.3.能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。?用醛氧化后得相应得酸，碳链不变。而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。18.2.2单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1．相对构型的确定（2）构型的表示方法从D-赤藓糖和D-苏阿糖出发可各衍生出两个戊糖,八个D-己醛糖18.2.3单糖的环状结构差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同，这种异构体称为差向异构体。这里是C2构型不同,所以称为C2差向异构体。①不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。③变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）m.p146℃150℃新配溶液[α]D+112°+19°放置[α]D逐渐减少至52°逐渐增高至52°由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。这就是糖具有变旋光现象的原因。α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。α-型糖与β-型糖是一对非对映体3．环状结构的哈沃斯式(Haworth)透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。5．果糖的结构（1）构型D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。18.3单糖的化学性质1．成脎反应单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎，生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。2．氧