配合物的合成方法.ppt

式中，N为金属骨架的价层电子总数，等于金属价电子总数加配体提供的电子总数及负电荷数，n为金属原子数，a为金属簇骨架的边数，例如Co4(CO)12根据上式计算：(4×9)+(12×2)+0=18×4-2a，求得a=6，表明Co4(CO)12配合物的金属簇骨架上有6条边。四原子以上簇配合物的情况较为复杂，其成键情况可用Wade规则解释，有兴趣者可参阅其它专著，我们在此不作介绍。第64页,共86页，星期六，2024年，5月§4.3.2．含羰基配体簇合物的合成含羰基配体的簇合物，是迄今合成出的数目最多的一类簇状配合物，也是催化作用研究得最深入和最有应用前景的簇合物。1.配体取代合成反应在过渡金属中心原子上的一个或几个配体被另一种金属碎片取代，可归类为配体取代反应。阴离子配体(一般为卤素离子)被配合物阴离子取代的反应，对合成有M-M键的簇合物是非常有用的，反应通式为：[MLnX]+[M’Lm]-→X-+[MM’Ln+m]第65页,共86页，星期六，2024年，5月例如：RhCl3+3Na[Co(CO)4]→RhCo3(CO)12+3NaCl产率77%金属配合物阴离子也可置换一个中性配体，反应通式为：[MLn]+[M’Lm]x-→L+[MM’Ln+m-1]x-大多数情况下，被置换的中性配体是CO，这类反应也称为氧化还原缩合反应，羰基金属配阴离子为还原剂。例如：第66页,共86页，星期六，2024年，5月2.加成反应这一反应是把一种金属配合物加成到另一金属配合物上，但不失去配体，这种反应实质上是一种缔合反应。例如：产物中的酰基配合物是由下列平衡列入的：第67页,共86页，星期六，2024年，5月3.缩合反应即两个金属羰基配合物反应，生成一分子有M-M键的簇合物，同时生成另一种小分子。例如：2HCo(CO)4→CO2(CO)8+H2(CO)4Co-SnMe3+ClAu(PPh3)→Me3SnCl+PPh3Au-Co(CO)4缩合反应的优点在于生成挥发性的小分子时，逆反应的程度较弱，同时反应条件温和，产率也较高，但缺点是原料不稳定。第68页,共86页，星期六，2024年，5月4.金属交换反应这种方法是把两种多核金属配合物混合起来，再用足够的辐射能或热能使M-M键均裂，产生的碎片重新组合后，形成平均混合的产物，反应通式为：例如第69页,共86页，星期六，2024年，5月5.桥助反应所谓桥助反应，就是用一个配体把两个中心结合起来，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥连作用，其中最重要的是桥助取代，加成和缩合反应。能参与桥助取代反应的配体，主要是第V、Ⅵ族元素的衍生物，尤其是P，As和S的化合物；例如：第70页,共86页，星期六，2024年，5月第71页,共86页，星期六，2024年，5月经由桥助加成反应也可生成M-M键，且一般产率都较高当反应过程中有小分子物质生成时，反应为桥助缩合反应第72页,共86页，星期六，2024年，5月6.偶然发现的反应尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反应合成的，但仍有很多是偶然发现的,包括简单地把反应物放在一起，经加热或辐射后形成的。例如:Fe(CO)5+Co2(CO)8→[FeCo3(CO)12]-这种方法合成出了很多有趣的化合物，例如n4的Mn多核簇合物，都是由此方法合成的。第73页,共86页，星期六，2024年，5月这类配合物主要存在于低核(n＝2-4)的ⅥB和ⅧB簇合物中，并且其中的金属原子一般都处在较低价态，如Re3+，Mo2+等。配体主要有三种类型：(a)非强∏酸型单卤配体，如X－，SCN—，Py，R3N，R3P等；(b)合配体如cn，acac等；(c)三原子桥连配体，如(H2P)2CH2,SO42-,CO32-,HPO42-,ROCOO-,及环系三原子桥连配体。如§4.3.3．含M-M多重键簇状配合物的合成等。第74页,共86页，星期六，2024年，5月1．含ReRe键簇合物的合成Re是最后发现的一个天然存在元素，但其化合物中提供了首例n＝2，3，4的多重键金属簇合物的例子。(1)Re2X82-(X=F，Cl，Br，I)的合成这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物，其结构示意图为：第75页,共86页，星期六，2024年，5月ReO4-+H3PO2+HCl→[Re2Cl8]2-+H3PO4+H2O第一个反应是早期的合成方法，由于腐蚀性