熔盐电化学原理与应用.pptVIP

熔盐电导与结构随着阳离子价数的增大和晶格中离子键份量的降低以及由离子晶格转为分子型晶格，熔盐的电导都随之降低。例如NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。随着它们阳离子价数的增大，其电导也按这个顺序降低: NaClMgCl2AlCl3SiCl4 Λm(S·cm2)133.528.815*10-60因为晶格中离子键所占的比例随着金属价数的增加而减少。原理与应用第一章绪论熔盐电化学熔盐应用领域英国化学家汉弗莱·戴维熔盐应用领域熔盐电池热力学熔盐电解工艺学熔盐物理化学熔盐电池热力学熔盐电池、电动势、热力学测定熔盐二次电池熔盐燃料电池熔盐中的参比电极及析出电位熔融碳酸盐燃料电池熔盐电解工艺学制取金属：轻金属、重金属、稀土金属、 高熔点金属制取合金：铝合金、镁合金、钙合金、稀 土合金、铅合金电解精炼：铝、镁、铅电镀和电铸电解生长晶体：金刚石、多晶硅电解脱炭熔盐物理化学熔铸金属：精炼剂、覆盖剂熔盐热处理熔盐焊剂熔盐储能熔盐法生产人工晶体熔盐法制取纳米材料热浸镀铝、锌

提拉法YGA晶体WO3纳米管片状氧化铝第二章熔盐结构熔盐的基本性质熔盐结构模型冰晶石熔体结构熔盐的基本性质熔盐熔化后体积增加例如NaCl增加25％，NaNO3增加11％，KCl增加17.3％，KNO3增加3.3％。熔盐具有较高的电导率熔盐与水溶液电解质一样是离子传导而不是电子传导，前者的电导率约为后者的102倍。熔盐的基本性质熔盐熔化后离子排列近程有序离子晶体排列是有序的；对于熔盐来说只在近程时是有序的，而在远程时其有序排列就消失；气相则完全是无序的。因此，在熔点附近的熔体结构接近于固体。熔盐熔化后配位数减少碱金属卤化物配位数为6的固体盐，熔化之后的配位数则为4~5。熔盐结构与性质熔盐结构介乎固态和气态之间，虽然固体和气 体的结构都有比较成熟的研究，但是液态 结构理论尚有待进一步阐明；高温熔体的 种类繁多，它与常温下的水溶液结构又有 所不同，加上高温实验技术上的困难，因 此目前还未能建立起一个统一的熔盐结构 理论。研究熔体性质的实验手段常常是借用研究固体 或气体的方法进行的，例如应用X-射线衍 射仪、电子扫描显微镜、拉曼光谱、红外 光谱等。熔盐结构与性质溶化过程使阴、阳离子的核间距离有所缩短，但宏观体积反而增大将近四分之一，彼此似有矛盾，任何理论都要讲明体积增加的理由，并解释这个表面矛盾，曾经提出过若干熔盐结构模型，例如似晶格模型、空穴模型、自由体积模型等。空穴模型在液体熔盐中，离子的运动比在固体里自由得多，离子的分布没有完整的格子点，因而产生微观范围内的局部密度的起伏现象，即单位体积内离子数目起了变化。随着热运动的作用有时挪去某个离子，使局部密度下降，而不影响其他离子间的距离，这就出现空穴。但是整个体系的离子数目是恒值，离子密度的下降就意味着液体总体积的增加。热运动使离子移动，空穴随之而飘流。在前进运动中，空穴不断地能产生，能扩大，能压缩，能消失，也能转移。空穴模型熔盐中空穴的平均半径：冰晶石熔体在温度为1010℃时的表面张力为σ=147×10-3N/m，则其空穴半径： 已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A，r（Al3+）=0.5A，这个空穴不但能够使F-、Na+、Al3+各离子自由运动，而且也可以使Al-Fx离子团自由运动。冰晶石结构晶体结构有略微变型的[AlF6]、[NaF6]八面体和[NaF12]立方八面体组成；两种八面体连接成链∥c轴延伸，链间为其它2/3的Na所充填，配位数为12。[AlF6]八面体位于晶胞的角顶和中心，[NaF6]八面体位于晶胞的底面中心和垂直棱的中部，6个[NaF12]有4个在晶胞面上，其余2个在晶胞里。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF63－）构成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中。冰晶石-氧化铝熔体结构氧化铝在冰晶石中有较大的溶解度氧化铝溶解到冰晶石后，其密度随氧化铝含量的增加而减少冰点降低法推断冰晶石-氧化铝熔体的微观结构冰点降低法△Tf＝νKfmB，式中△Tf代表冰点下降值，Kf为冰点下降常数：Kf＝RTf2MA/1000△Hf；Tf为纯溶剂的熔点；MA代表溶剂的分子量；△Hf代表纯溶剂的熔化热；mB代表1000克溶剂中溶解的溶质的质量摩尔浓度；ν代表熔质溶解于溶剂中引入新型质点的种类数。例如对于在NaCl