质谱中的主要离子及用途.ppt

********************************（三）复杂裂解复杂裂解过程，可以用上述基本碎裂过程的组合来描述。即一个化合物的碎裂是一个串联的过程，在初次碎裂之后，形成的碎片离子仍可按上述这些过程发生进一步裂解。α裂解i裂解第31页,共40页，星期六，2024年，5月饱和环状烃类易通过重排经两次开裂才能掉下碎片，脱去烯烃。如：2-甲基环己醇：第32页,共40页，星期六，2024年，5月溴环己烷环己胺衍生物：第33页,共40页，星期六，2024年，5月六、影响离子开裂的因素通过以上学习我们已经知道，母离子可以通过几种不同的方式进行开裂，生成不同的碎片离子。由于不同方式开裂的难易程度不同，造成了碎片离子峰的相对丰度也有区别。把容易进行的开裂称为优势开裂，由优势开裂生成的碎片离子相对丰度较大。第34页,共40页，星期六，2024年，5月1.化学犍的相对强度键能小的共价键优先开裂。如，Br-CH2-I中，键能小的C-I键更易断裂失去I·而形成离子。CH3-CH2-CHBr-CH3含有C-H，C-C，C-Br等键，键能最小的C-Br键优先开裂，在其质谱中（m／z57）为基峰。第35页,共40页，星期六，2024年，5月2.碎片离子的稳定性能够形成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂。（1）有π-电子的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。如正丁苯极易通过i-开裂生成苄基离子。第36页,共40页，星期六，2024年，5月丁烯，也容易发生α－开裂.m／z41的离子峰为强峰。（2）含有杂原子的化合物，也容易生成相对稳定的碎片离子。第37页,共40页，星期六，2024年，5月这类化合物的开裂方式可用通式表示为：式中Y＝N，S，O，X等杂原子有使正电荷稳定的能力，其次序为：N＞S＞O＞X。第38页,共40页，星期六，2024年，5月（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。如3，3-二甲基庚烷。由于在季碳原子上脱去侧链，都能生成较稳定的叔碳离子，因此这个化合物很容易开裂。依椐在不同条件下容易失去大基团的规律，在质谱中，（M－57）峰的相对丰度较（M－29）和（M－15）的大。第39页,共40页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第40页,共40页，星期六，2024年，5月********************************************关于质谱中的主要离子及用途四、碎片离子来源：分子离子具有过剩的能量，很容易经过裂解生成碎片离子（fragmention）。生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。用途：碎片离子用于帮助推测化合物的结构。第2页,共40页，星期六，2024年，5月单分子反应质谱仪处于1×10-4Pa真空情况下，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。反应的官能团：杂原子：孤对电子，易被电离。π电子：较易电离。第3页,共40页，星期六，2024年，5月2.初级碎裂与次级碎裂分子离子具有过剩的能量会自行碎裂－初级碎裂。分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子进一步碎裂就是次级碎裂。第4页,共40页，星期六，2024年，5月3.开裂的表示方法（1）均裂每个碎片各带走一个电子，用单箭头表示一个电子的转移过程。（2）异裂两个电子均被一个碎片带走，用双箭头表示两个电子的转移。(3)半异裂已电离的δ键开裂：第5页,共40页，星期六，2024年，5月五、常见的裂解类型简单断裂、重排和复杂裂解（一）简单断裂只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。1.自由基引发的α－裂解（均裂）自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为α裂解。第6页,共40页，星期六，2024年，5月CY●CYCYCY通式实例RR第7页,共40页，星期六，2024年，5月2030607040508090