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江苏工业学院教案—有机化学第4章炔烃、二烯烃

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第4章炔烃、二烯烃

§4.1炔烃的异构和命名

炔烃的系统命名法与烯烃相似；以包含叁键在内的最长碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某炔，代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前，侧链基团则作为主链上的取代基来命名。

若分子中同时含有双键和叁键，可用“-烯-炔”作词尾。

给双键和叁键(加和)以尽可能小的编号；

如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。

§4.2炔烃的结构

CH4

CH4中：

C－H：1.10?；

C－C：1.54?；

CH2＝CH2中：

C－H：1.076?；

C＝C：1.33?；

§4.3炔烃的物理性质

（1）炔烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似；

（2）低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子的烯烃略高；

（3）随着碳原子数的增加，沸点升高；

（4）叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体；

（5）炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、四氯化碳等。

§4.4炔烃的化学性质

4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)

炔化合物是重要的有机合成中间体

CH4NH3H2OF-HH－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3

Pka503815.73.2254450

可以从其共轭碱的稳定性来判断酸性大小。

末端炔烃还可以和银氨溶液、铜氨溶液作用生成炔化物沉淀。

RC≡CH+Ag(NH3)2NO3→RC≡CAgˉ+NH4NO3+NH3

白色沉淀

RC≡CH+Cu(NH3)2Cl→RC≡CCuˉ+NH4Cl+NH3

红色沉淀

用来鉴别末端炔(RC≡CH)

炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，在混合炔烃中分离末端炔烃；

重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸，对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。

干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。

4.4.2加成反应

(1)催化加氢

从乙炔和乙烯的氢化热可看出：加氢反应炔烃比烯烃活性高

林德拉(Lindlar)催化反应：可以使加氢停留在烯烃一步，顺式加成产物。工业上可利用此性质控制H2用量，使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。

用金属还原则得到反式的烯烃。

(2)亲电加成

(A)和卤素的加成

控制反应条件，可使加Cl2、Br2停留在烯的一步

加X2反应烯烃比炔烃活性高：如果一个分子中既有C＝C又有C≡C，首先是双键上发生卤素的加成。

为什么加卤素时C＝C活性比C≡C高？

（a）碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中p电子控制较牢；

（b）炔与亲电试剂基层形成的烯碳正离子中间体不稳定，正电荷不易分散。

(B)和氢卤酸的加成

比烯烃加成要难；

加成产物符合马氏规则，可控制在一分子加成阶段；

亚铜盐或汞盐可催化此反应。

炔与卤化氢加成也有过氧化物效应

(C)和水的加成

在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。

这一反应是库切洛夫在1881年发现的，故称为库切洛夫反应。末端炔烃水化时变成酮。：

这种异构现象称为酮－烯醇互变异构：

互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。

(3)亲核加成—与醇的加成

亲核加成历程：

其他一些亲核加成的例子：

4.4.3氧化反应

4.4.4聚合反应

§4.5重要的炔烃—乙炔

乙炔是有机合成中重要的原料。

二烯烃

分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。

§4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应

（a）共轭二烯烃中单双键键长发生平均化；（b）p电子是“离域”的。

因此导致共轭二烯的一些特殊性质。

从氢化热数据看共轭二烯的稳定性

共轭二烯比普通二烯更稳定。离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。

共轭效应：由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作离域效应；它可以通过共轭链迅速传递，减弱程度很小。

p-p共轭、p-p共轭、p-p共轭、-p超共轭、σ-p超共轭??????

共轭体系的特性：

1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）

键长的平均化

2、电子特性：影响分子偶极矩