胺的物理性质.ppt

关于胺的物理性质15.8胺的化学性质氨与胺的结构N均为SP3杂化，有一个未成键电子对占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是碱，又是亲核试剂。一、碱性－－－碱性的大小可用PKb来衡量。1.脂肪胺的碱性胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小。对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：第2页,共27页，星期六，2024年，5月一、胺的碱性理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表15－4)为：这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。第3页,共27页，星期六，2024年，5月胺的碱性因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。第4页,共27页，星期六，2024年，5月芳香胺的碱性芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。这是因为N为SP2杂化，N上的孤对电子P轨道与苯环存在P－?共轭效应的结果。苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就更弱了。第5页,共27页，星期六，2024年，5月芳香胺的碱性在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。第6页,共27页，星期六，2024年，5月二、胺的烷基化胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。第7页,共27页，星期六，2024年，5月三.胺的酰基化反应伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成N－烷基取代酰胺。叔胺的N上无H，不起酰化反应。第8页,共27页，星期六，2024年，5月酰化反应的应用(1)分离伯、仲胺与叔胺。(2)保护氨基。第9页,共27页，星期六，2024年，5月磺酰化反应(3)磺酰化反应常用的磺酰试剂有：第10页,共27页，星期六，2024年，5月四、与亚硝酸反应由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因此，可用于定量分析和定性鉴别。第11页,共27页，星期六，2024年，5月与亚硝酸反应芳香伯胺生成的重氮盐在低温(5℃)时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。2、仲胺与HNO2作用生成N－亚硝基胺。一般为黄色油状物。N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。第12页,共27页，星期六，2024年，5月与亚硝酸反应脂肪叔胺在强酸(PH3)中不与HNO2不反应。芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。第13页,共27页，星期六，2024年，5月五、氧化反应芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。第14页,共27页，星期六，2024年，5月六、芳环上的亲电取代反应在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。1、卤代第15页,共27页，星期六，2024年，5月芳环上的取代反应碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。2、硝化若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中，第16页,共27页，星期六，2024年，5月芳环上的取代反应要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。3、磺化第17页,共27页，星期六，2024年，5月七、伯胺的异