自由基和光化学反应.ppt

单重态氧分子也可用化学方法来产生。已知的碱性过氧化氢与氯的化学反应所形成的氧分子，现在认为是单重态氧。因为反应物都是单重态，所有的电子都是成对的，所以产物最初生成时也都是单重态，包括O2在内。又如过氧化氢与过氧酸在碱溶液中的反应：目前已知有许多方法可以用来产生单重态氧，除上述方法外，亚磷酸三苯酯与O3作用，所得臭氧三苯基膦加成物分解生成的O2也是单重态。第31页,共35页，星期六，2024年，5月另外，某些过氧化物如9，10-二苯基蒽过氧化物、酮过氧化物等的分解，也能生成单重态氧。在描述单重态氧原子的轨道对称所需要的条件时，可以认为单重态氧分子符合乙烯的同样规则。这样，它的1，4-加成类似于Diels-Alder反应。第32页,共35页，星期六，2024年，5月1O2的氧化反应具有高度的区域与立体选择性，往往是天然产物合成中的关键步骤。上述产物很难用热化学方法合成，这些产物进一步转换的产物在合成化学同样很有意义。八、芳烃光化学苯的电子吸收在230~270nm，能量约为450KJ·mol，相对于S0S1第33页,共35页，星期六，2024年，5月跃迁，已经远远超过了苯的共轭能（151KJ·mol），因此苯在光作用下形成的产物很可能不具有芳香性了。在低于200nm光照射下也会得到异构化产品。九、巴顿（Barton）反应应用光化学反应合成的有机分子最成功的例子之一是巴顿（Barton）反应。光反应中有机亚硝酸酯在220~230nm和310~385nm处吸收，发生ON键断裂。继之δ-碳上的氢原子被烷氧基提取，形成碳游离基在按不同的反应途径反应。在巴顿反应中，碳游离基和最初光化学步骤放出来的NO再结合形成烷基亚硝基化合物并异构化第34页,共35页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第35页,共35页，星期六，2024年，5月一、自由基1、自由基结构具有未成对电子的顺磁性物质叫自由基。自由基的结构有两种类型，一种是采取sp3杂化结构，如CCl3·，（CH3）3·等。自由基的稳定性顺序为：苄基〉三级碳〉二级碳〉一级碳〉甲基〉芳基，F〉Cl〉Br〉I。键解离能越小，得到的自由基越稳定。例：试比较下列自由基的稳定性A()3CB()2CHCCH2解：A碳自由基可与3个苯环发生p-∏共轭，B碳自由基可与2个苯环发生p-∏共轭，C碳自由基可与1个苯环发生p-∏共轭，故碳自由基离域顺序为：A〉B〉C，其稳定性为：A〉B〉C。第2页,共35页，星期六，2024年，5月2、自由基的产生

自由基的产生有多种方法，常见的有热均裂法、光解法和单电子氧化还原法。大多数有机化合物在高温下可以均裂为自由基，有些含弱键的化合物在低温时就能发生均裂，这种用加热产生自由基的方法成为热均裂法。例如，含氮二异丁腈和过氧化苯甲酰在加热时分解产生自由基。在光的照射下分子处于激发状态，这时分子能量较高者会发生均裂产生自由基。用光照的方法产生自由基叫光解法。例如，N-溴代丁二酰亚胺和氯气在光照下均裂成自由基。PhCOOCPh2PhCO·2Ph·+CO2oo80~100℃oRCO2-RCO2·R·+CO2阳极-e第3页,共35页，星期六，2024年，5月在氧化还原反应中由于电子的得失也会产生自由基，用这种方法产生自由基叫单电子氧化还原方法。如羧酸盐负离子在电解池的阳极作用下发生电子转移反应，生成烷基自由基。3、自由基的检测由于电子可以产生电子自旋共振谱，因此可以用电子自旋共振谱来检测自由基，并确定其浓度。采用特殊技术如自旋捕捉技术，ESR可以检测出10ˉ9mol·Lˉ1低浓度的自由基。自旋捕捉技术旨在检测和辨认短寿命自由基，将一不饱和的抗磁性化合物（自旋捕捉剂，spintrap）加入反应体系与活泼自由基进行加成反应，生成相对稳定的自旋化合物，根据化合物的电子自旋共振波谱推断原来自由基的结构目前应用最多的两类自旋捕捉剂是亚硝基化合物和硝酮化合物。第4页,共35页，星期六，2024年，5月NMR也可以用来检测自由基，当反应中形成产物时，出现NMR信号的升高或减小，这种现象称为化学引发动态核极化作用（CIDNP）。某一反应若出现CIDNP，则说明反应是按自