自由基聚合反应的影响因素.ppt

关于自由基聚合反应的影响因素§1-6自由基聚合反应的影响因素一、原料纯度与杂质的影响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：●杂质的来源、种类▲杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等。▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。乙炔含量，%诱导期，小时转化率达85%时所需要的时间，小时聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300第2页,共18页，星期六，2024年，5月§1-6自由基聚合反应的影响因素●爆聚杂质对聚合的影响▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。▲实例：〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响以右图为例：1线为正常聚合曲线；2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）；3线为具有缓聚剂的聚合曲线；4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。阻聚剂（polymerizationinhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好会不同。1234聚合时间转化率第3页,共18页，星期六，2024年，5月§1-6自由基聚合反应的影响因素▲阻聚剂的类型与作用△自由基型阻聚剂极稳定的自由基典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。阻聚机理：△分子型阻聚剂工业普遍采用〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等阻聚机理：抗氧作用R?＋N－N?NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－－OH－OH?O－→ROOH＋ROO?＋－OH?O－→ROOH＋O==O第4页,共18页，星期六，2024年，5月§1-6自由基聚合反应的影响因素〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。〆芳胺类阻聚剂：加入量典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂）阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚R?＋O2→ROO?ROO?＋HO－－OH→ROOH＋HN(C6H5)2?N(C6H5)2?N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－－OH?O－－OH＋CH2＝CH－CHX??CH2－CH＝CHX