第三章-密度泛函(4).ppt

密度泛函理论简介用电子密度来描述体系性质的可能性早期的尝试

Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1,通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度Slater和Dirac的交换泛函严格的密度泛函理论分子中电子的哈密顿算符Hohenberg-Kohn定理1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）2,变分原理从HF波函数到无相互作用体系无相互作用体系的波函数Kohn-Sham方法进行条件变分可以得到小结1,Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述；2,没有交换相关泛函的严格表达式；3,KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度；4,交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和动能校正，只有整体才具有的物理意义Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量交换相关泛函孔函数孔函数与交换相关能Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1，2，Fermi孔函数在空间处处都为负值；3，Coulomb孔：局域密度近似(LDA)L(S)DA:分子结构，谐振频率，电多极矩较好键能较差G2测试（50个小分子的解离能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多广义梯度近似(GGA)GEAGGA的交换泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相关泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2测试：5-7kcal/mol进一步的改进（杂化泛函）思路：交换作用相关作用绝热关联无相互作用体系实际体系无参数杂化泛函(从微扰理论推导)

1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhofl＝0无相互作用体系仅存在交换作用EXl＝1实际体系交换相关作用EXC最简单的近似－半对半泛函Becke,A.D.,1993a,“ANewMixingofHartree-FockandLocalDensity-FunctionalTheories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2测试：6.5kcal/molBPW91(GGA)5.7kcal/mol再进一步的改进:Becke的三参数方案（杂化泛函）a=0.2b=0.72c=0.811993BeckeG2测试：2-3kcal/mol1994StephensG2测试：2kcal/mol如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函Stefan,K.;Perdew,J.P.;PeterB.MolecularandSolid-StateTestsofDensityFunctionalApproximations:LSD,GGAs,andMeta-GGAs.“InternationalJournalofQuantumChemistry1999889-909.**波函数不可观测量包含体系所有信息电子密度可观测量由3个空间坐标决定1,包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量；2,电子数N与电子密度的关系3,核的位置和核电荷与电子密度的关系；SlaterXa方法的交换泛函:a=1

Dirac-Bloch对TF模型的改进：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

只由电子数N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：简单证明：据此可以利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解