聚合物温度―形变曲线的测定(精).pdf

实验4聚合物温度—形变曲线的测定

一.实验目的:

1.掌握测定聚合物温度-形变曲线的方法。

2.测定聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA的玻璃化温度Tg;粘流温度Tf,加深对线型

非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。

3.掌握等速升温控制和用于形变测量的差动变压器。

二.实验原理

聚合物试样上施加恒定荷载,在一定范围内改变温度,试样形变随温度的变化以

形变或相对形变对温度作图,所得的曲线,通常称为温度—形变曲线,又称为热机械

曲线。

材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的,测定温度-形变曲线,

是研究聚合物力学性质的一种重要的方法。聚合物的许多结构因素(包括化学结

构、分子量、结晶、交联、增塑和老化等的改变,都会在其温度—形变曲线上有明

显的反映,因而测定温度-形变曲线,也可以提供许多关于试样内部结构的信息,了

解聚合物分子运动与力学性能的关系,并可分析聚合物的结构形态,如结晶、交联、

增塑、分子量等等,可以得到聚合物的特性转变温度,如:玻璃化温度Tg,粘流温度T

f,和熔点等,对于评价被测试样的使用性能、确定适用温度范围和选样加工条件很

有实用意义。测量所需仪器简单,易于自制,测量手续简便费时不多,是本方法的突

出的优点。

高分子运动单元具有多重性,它们的运动又具有温度依赖性,所以在不同的温

度下,外力恒定时,聚合物链段可以呈现完全不同的力学特征。

对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态:玻璃态,高弹态,粘流态。温度足

够低时,高分子链和链段的运动被“冻结”,外力的作用只能引起高分子键长和键角的

变化,因此聚合物的弹性模量大,形变-应力的关系服从虎克定律,

其机械性能与玻璃相似,表现出硬而脆的物理机械性质,这时聚合物处于玻璃态,

在玻璃态温度区间内,聚合物的这种力学性质变化不大,因而在温度—形变曲线上

玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1;随着温度的上升,分子热运动

能量逐渐增加,到达玻璃化转变温度Tg后,分子运动能量已经能够克服链段运动所

需克服的位垒,链段首先开始运动,这时聚合物的弹性模量骤降,形变量大增,表现

为柔软而富于弹性的高弹体,聚合物进入高弹态,温度-形变曲线急剧向上弯曲,随后

基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温度Tf,整个高分子链能够在外力

作用下发生滑移,聚合物进入粘流态,成为可以流动的粘液,产生不可逆的永久形变,

在温度-形变曲线上表现为形变急剧增加,曲线向上弯曲。

图1非晶线型高聚物的温度-形变曲线

玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度Tg,高弹态与粘流态之间的

转变温度就是粘流温度Tf。前者是塑料的使用温度上限,橡胶类材料的使用温度

下限,后者是成型加工温度的下限。

图2不同类型高聚物的温度-形变曲线

并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态,如聚丙烯腈的分解温度低于

粘流温度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf发生

相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难,松弛时间增长,

高弹态平台变宽和粘流温度增高。

图2是不同材料的典型的温度—形变曲线。结晶聚合物的晶区,高分子受晶格

的束缚,链段和分子链都不能运动,当结晶度足够高时试样的弹性模量很大,在一定

外力作用下,形变量小,其温度—形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线,

温度升高到结晶熔融时,晶格瓦解,分子链和链段都突然活动起来,聚合物直接进入粘

流态,形变急剧增大,曲线突然转折向上弯曲,过程如图2中曲线所示。

交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移,不存在粘流态。轻度交联的聚

合物由于网络间的链段仍可以运动,因此存在高弹态、玻璃态。高度交联的热固

性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入,使高聚物分子间的作用力减

小,分子间运动空间增大,从而使得样品的Tg和Tf都下降。

由于力学状态的改变是一个松弛过程,因此Tg、Tf往往随测定的方法和条件

而改变。例如测定同一种试样的温度—形变曲线时,所用荷重的大小和升温速度快

侵不同,测得的Tg和Tf不一样。随着荷重增加,Tg和Tf将降低;随着升温速率增

大,Tg和Tf都向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果,必须采用相同的测

试条件。

本实验使用RJY-1型热