高物高化高分子化学聚合方法.pptxVIP

macromoleclechemistry

高分子化学

教材：《高分子化学》潘祖仁主编

概述

第4章聚合方法

自由基聚合实施方法

逐步聚合方法

本体聚合

溶液聚合

悬浮聚合

乳液聚合

熔融（本体）缩聚

溶液缩聚

界面缩聚

离子聚合

溶液聚合

淤浆聚合

气相聚合

聚合方法的比较

项目

本体聚合

溶液聚合

悬浮聚合

乳液聚合

聚合场所

本体内

溶液内

液滴内

胶束和乳胶粒子内

聚合机理

提高速率的因素将使分子量降低

向溶剂转移，分子量和速率均降低

同本体聚合

能同时提高速率和分子量

生产特征

不易传热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或型材的设备简单

散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂

散热容易，间歇生产，需有分离、洗涤、干燥等工序

散热容易，可连续化，制成粉状树脂时，需经凝聚、洗涤、干燥

产物特性

聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽

一般聚合物溶液直接使用

比较纯净，可能留有分散剂

留有部分乳化剂和其他助剂

本体聚合

本体聚合

不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。

基本组分

单体：包括气态、液态和固态单体

引发剂：一般为油溶性

色料

增塑剂

润滑剂

聚合场所：本体内

助剂

本体聚合的优缺点

优点

产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产

缺点

体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚

本体聚合

解决散热的措施

(1)使反应进行到一定转化率就分离出聚合物；

(2)采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合；

(3)将聚合过程分步进行，控制转化率“自加速效应”，使放热均匀；

(4)强化聚合设备的传热；

(5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。

凝胶效应

在聚合过程中，如果kp[M.]不变，则因x的增大，Rp应线性降低

凝胶效应

实际情况并非如此，则表明：kp[M.]增加

对于等温聚合反应，kp不可能增大只有[M.]增大。另一个事实是，高转化率时聚合物的分子量往往较大。

在聚合过程中，kp和[M]都降低，[M.]增加，因此kt大幅度降低

因此，扩散控制

kp

kt

如果是活性自由基聚合，聚合速率会如何变化？

苯乙烯的本体法制备

通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。

聚合反应的控制要点

聚合速率、分子量（数均5～10万）、粘度、聚合热及转化率。

如何控制分子量

分段聚合（预聚合、后聚合）

如何控制反应热

分段聚合、强化传热、排出单体

如何降低残留单体量

高温后聚合、脱挥

聚苯乙烯的改性

高抗冲聚苯乙烯（HIPS)

苯乙烯－丙烯腈共聚物(SAN)

氯乙烯间歇本体沉淀聚合

预聚合

采用分解速率很快的高活性的引发剂，转化率控制在7％～11％，形成颗粒骨架

后聚合

补加引发剂，单体在颗粒骨架上继续聚合，颗粒长大

溶液聚合

概念

均相溶液聚合：指单体和生成的聚合物都溶于溶剂。

非均相溶液聚合：也称沉淀聚合即：生成的聚合物不溶于溶剂。

优点

（1）溶剂作为传热介质有利于控制聚合温度

（2）聚合物的浓度比较低，易控制产品的分子量分布以及产品的结构状态。

缺点：

（1）聚合速度慢，

（2）使用溶剂需要另加回收纯化的工序；

（3）聚合所得分子量低，转化率不高。

丙烯腈的溶液聚合

由丙烯腈聚合经纺丝即可制成聚丙烯腈纤维。

可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合,

均相溶液聚合就是所用的溶剂（N,N’-二甲基甲酰胺、硫氰化钠水溶液）既能溶解单体，又能溶解聚合物，聚合结束，聚合液可直接纺丝，所以该法又称腈纶生产。

非均相聚合所用的介质(水)只能溶解或部分溶解单体而不能溶解所得到的聚合物，聚合过程中聚合物不断地呈絮状沉淀析出。

特点比较

一步法：反应溶液易于控制，聚合物粒径大小均匀可连续纺织

二步法：反应温度低、产品洁白、分子量分布窄、聚合速度快、转化率高、不用回收溶剂，但纺织前需要聚合物的溶解工序。

聚丙烯腈的改性

PAN的特点：脆性大、熔点高、染色性差

加热到300℃时，PAN不到熔融状态开始分解，熔点高是由于－CN基团与相邻的氢形成“氢键”使局部结晶，大分子的韧性差，故聚合物发脆。

改进措施：利用共聚降低熔点，增加其柔顺性，改善其染