高分子化学六章配位聚合.pptx

第6章配位聚合

1.配位聚合的定义：指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。6.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂

未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现（具有划时代重大意义）使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传

意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖G.NattaNatta发现将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯Natta(1903~1979)小传

链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应

单体首先在过渡金属上配位形成?络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?络合物反应是阴离子性质间接证据：?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2CH2=CH－CH3CH2=CH－CH2－CH3直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH?14CH3O－＋H＋2.配位聚合的特点

增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt?+对烯烃双键?碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键?碳原子的亲核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：

一级插入单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入

带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入

配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合几种聚合概念含义区别

3.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂?-烯烃：有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合?-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活?-烯烃：全同极性单体:全同?-烯烃：无规

配位引发剂的作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于引发剂的类型、特定的组合与配比、单体种类、聚合条件提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用

6.2聚合物的立构规整性立体异构：由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生光学异构几何异构1.聚合物的立体异构体结构异构：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构

光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于?-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳