硼烷的三中心二电子键教学竞赛20分课件.pptVIP

TheLovers’BridgeBetweentheCowboyandtheSewingGirlB2H6HydrogenBridgeBetweentwoBoronatoms硼烷的三中心二电子键∏46已知的硼氢化合物都是缺电子分子,最简单的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)△H=－148kJ·mol-1对乙硼烷结构曾有过长期争论：（1）乙烷式还是桥式？（2）它的化学键如何形成？乙烷式结构桥式结构利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行了说明。由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于1976年获诺贝尔化学奖,并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。Lipscomb一、三中心二电子(3c-2e)键乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H-B键比端H-B键长：132.9pm119.2pm96.5°121.8°B2H6的3c-2e模型：B为不等性sp3杂化，杂化轨道分为两组：第一组的2个杂化轨道各有一个价电子，形成两个端B–H键；第二组2个杂化轨道将与另一个（同样杂化的）BH3生成桥B–H键，由于只有一个价电子，故其中有一个空的杂化轨道：H3BBH3…………两个BH3聚合，生成两个香蕉状B-H-B桥键，都是3c-2e键:D2hB2H6两个成键CMOag和b1u图形大致如下：根据CMO与LMO的关系，将两个成键CMOag和b1u加、减组合得到LMO,可以更直观地看出ag和b1u如何能代表两个等价的B-H-B“香蕉键”：b1uag4×2c-2eB-HbondON=1.99|e|2×3c-2eH-B-HbondON=2.00|e|AdNDP(适应性自然密度划分)成键分析：二、其它硼烷闭式BnHn2-巢式BnHn+4B5H9?B12H122-网式BnHn+6B5H11?BnH2-(n=7?12)J.Am.Chem.Soc.2012,134,13228?13231C2vB2Au-(1A1)C2B2Au3-(1A)C2vB2Au5-(1A1)0.54(p)B+0.65(sd0.04)Au+0.54(p)B0.52(p)B+0.67(sd0.06)Au+0.52(p)B0.50(p)B+0.71(sd0.09)Au+0.50(p)B1.GoldBridge(3c-2e)σ-bond三、拓展D3hAu3+(1A1”)τAu-Au-Au2.Au-Au-Au(3c-2e)σ-bondC2vC2H2-Au3+D2dAu3C2Au3HOMOHOMO-1D3hB3-σπ3.B-B-B(3c-2e)σ,πbondAngew.Chem.Int.Ed.2007,46,4277–42804.Ta-Ta-Ta(3c-2e)σ,π,δbondD3hTa3O3-作业：P188：30,31思考：C2H3+是否存在C-H-C三中心二电子键？Thankyou谢谢大家！