物理化学（第五版） 演示文稿7-6 电池电动势测定的应用.ppt

7-6电池电动势测定的应用1.测定电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm例1：已知298K时电池Pt,H2(p?)|HCl(a=0.1)|AgCl(s),Ag(s)E?=0.2223V，求电池反应的K?，E和ΔrGm。解:负极反应1/2H2(p?)?H+(a=0.1)+e正极反应AgCl(s)+e?Ag(s)+Cl-(a=0.1)电池反应1/2H2(p?)+AgCl(s)?Ag(s)+HCl(a=0.1)lnK?=zFE?/RT=1?96500C?mol-1?0.2223V/(8.3145J?K-1?mol-1?298K)=8.685K?=5.9?1031/2H2(p?)+AgCl(s)?Ag(s)+HCl(a=0.1)?rGm=-zFE=-1?0.2815V?96500C?mol-1=-27.2kJ?mol-1例2：25℃时，电池：Cd｜CdCl2?2(1/2)H2O｜Cl-(饱和溶液)｜AgCl｜Ag的E＝0.67533V，求该温度下电池反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm。解:2ΔrGm=-zFE＝-2?96485C?mol-1?0.67533V＝-130.32kJ?mol-1由电极反应知z=2讨论：ΔrHm＝-167.7kJ?mol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则W=-167.7kJ?mol-1-(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1若则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。Qp与Qr之差为电功(W?=-zFE)：注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。①计算电极25℃的标准电极电势。25℃的标准平衡常数。②求反应3.已知和标准电极电势分别为0.7961V和0.851V。电极25℃的*3.解:（1）（2）（3）（3）=（2）－1/2（1）（2）（3）（4）=2（3）－（2）25℃的标准平衡常数。②求反应（4）2.测定离子平均活度因子??例4：电池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4(s),Pb-Hg的E?=0.4085V,电池中ZnSO4的浓度为5.0×10-4mol?kg-1时,电池的电动势E(298K)=0.6114V，求ZnSO4浓度为5.0×10-4mol?kg-1时的??。解:负极反应Zn?Zn2++2e正极反应PbSO4+2e?Pb+SO42-电池反应Zn+PbSO4=Pb+SO42-+Zn2+解得a+a-=1.32×10-7已知a?=?±m±/m?,ZnSO4的m±=(m+×m-)1/2=m=5.0×10-4mol?kg-1例525℃下，测得电池：Pt｜H2(p?)｜HCl(m=0.07503mol?kg-1)｜Hg2Cl2｜Hg的电动势E＝0.4119V，求0.07503mol?kg-1HCl的??。由表7-6查得E?(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)＝0.2799V，E?＝E?(Cl-｜Hg2Cl2｜Hg)-E?(Pt｜H2｜H+)＝0.2799V-0V＝0.2799VE＝0.4119V，T＝298.15K代入能斯特方程，aH+aCl-=5.87?10-33.测定溶液的pH值pH=-lga(H+)，测定溶液的pH值实质上就是选择一个对H+可逆的电极与另一参比电极（如甘汞电极）组成原电池，通过测量原电池的电动势求得。对H+可逆的电极有：