电极过程动力学四章.pptx

1再长的路,一步步也能走完;再短的路,不迈开双脚也无法到达。

2第四章浓差极化——液相传质步骤动力学

34.3稳态浓度极化公式及极化曲线一、产物独立成相二、产物可溶三、浓差极化的动力学特征及判别方法

4.4非稳态过程初始条件边界条件常数二、恒电位条件的非稳态扩散

5三、恒电流条件的非稳态扩散初始条件边界条件

6二、恒电位条件的非稳态扩散三、恒电流条件的非稳态扩散

7四、球状电极上的非稳态扩散球状电极上的Fick第二定律12dt时间内从1面通过的物质的量dt时间内从2面通过的物质的量

8——Fick第二定律恒电位条件下的极化曲线初始条件边界条件

9完全浓差极化条件，cis=0cis≠0时，

10讨论：初始瞬间按平板电极处理稳定值（单靠扩散可以建立稳态）Vsr0=1μm，达到稳态时间为t=1s若减小至1%，则可认为电流密度已达到稳态值。r0=0.1cm，达到稳态时间为35天r0越小，建立稳态时间越短，极限稳态扩散电流密度越大。

11Vs

124.5电化学步骤不可逆时的稳态扩散O+neR分别为O和R的体浓度P228-232

13与纯粹由电化学步骤控制时的动力学方程比较，发现在考虑浓差极化后，该式右边的相应项中分别增添了cOs/cO0和cRs/cR0，致使得到的公式中既包含了这些表征“浓差极化”的量，也保存了原有电化学极化的参量。如果Ic??i0，则上式可简化为

14讨论：分别由I,i0和I，Id的关系决定i0和Id均与浓度有关，但两者无关根据I，i0和Id值判断极化情况

151．若Ici0和Id，则有?c?0，这时电极上基本保持平衡状态。2．若Id?Ici0，则因式中的第一项可以忽略，过电位主要是浓差极化引起的。但是，由于推导的前提（Ic??i0）不再成立，故不能利用式中右方第二项来计算浓差极化引起的超电势。3．若Id??Ic??i0，此时式中右方第二项可忽略不计，表示过电位完全是电化学所引起的，电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。4．若Id?Ic??i0，此时式中右方二项中的任一项均不能忽略，也即过电位是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的，电极反应速度受到扩散传质步骤的混合控制。

16大体可以划分为三个区域：①在Ici0和Id的电流密度范围，?很小；②在i0Ic0.1Id范围，极化曲线呈半对数关系，这时的过电位纯粹由“电化学极化”所引起；③在Id?Ic??i0的电流密度范围内，反应处在“混合控制区”。随着电流的增大，渐趋具有极限电流的性质，即反应完全受到“扩散控制”。Id??i0

17G/FePtNPs对ORR有更好的电催化活性Thehalf-wavepotentialofG/FePt(0.557V)ishigherthanthoseofC/FePt(0.532V)andcommercialC/Ptcatalyst(0.512V),indicatingthatG/FePtNPshavebetterelectrocatalyticactivitytowardORRthanC/FePtNPsatthesamePtloading.PolarizationcurvesforORRinO2-saturated0.1MHClO4solutionat295K.

18100℃煅烧的G/FePtNPs的电催化活性最好ORRactivityoftheannealedG/Fe22Pt78NPswasalsostudiedin0.1MHClO4solution(Figure2E).WecanseethattheG/FePtNPstreatedat100°Chaveevenhigherhalf-wavepotential(0.575V)thantheAA-treatedG/FePtNPsunderthesamedetectionconditions.However,theG/Fe22Pt78NPsannealedathightemperature(200°C)havealowerhalf