配合物的价键理论教学竞赛20分课件 Microsoft PowerPoint 演示文稿.pptVIP

配合物的价键理论Pauling三十年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：即两个原子共享的电子来自同一原子。如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M.LinusCarlPauling带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。一、电价配键例如(FeF6)3－,[Ni(NH3)6]2+Ni2＋d8n=2Fe3+d5n=5中心离子的d电子结构与自由离子相同，可见电价络合物中，自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋络合物，这可用实践性测量证明。共价配键中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键，这种杂化常深及d轨道。二、共价配键d轨道sp直线sp2正三角形sp3正四面体dsp2正方形d2sp3正八面体d4sp3正十二面体常见的杂化形式★共价配键的形成可设想成三步:（1）重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。（2）杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。（3）成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此分子构型与杂化构型一致。3d4s4p由于配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。重排3d4s4pd2SP3杂化6个CN例如Fe3+与六个CN–生成[Fe(CN)6]3-三、电价和共价配键的判断用磁天平可测出原子或离子的固有磁距μ，已经知道μ与原子或离子中未成对电子数有下近似关系：μ=n(n+2)μB（玻尔磁子），进而可推出络合物中未成对电子数n。凡是在形成配合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价络合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化，n数减少的属共价络合物。凡是在形成络合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价配合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化，n数减少的属共价配合物。例如测得络合离子[Fe(H2O)6]2+的磁距为5.3μB推得n=4，高自旋是电价络合物所以又例如测得[Fe(CN)6]4-，μ=0推得n=0，低自旋，所以是共价络合物。J.Am.Chem.Soc.?2009,131,16368-16370ELFsforM(CN)2-(M=Cu,Ag,Au).Au(CN)2-Ag(CN)2-Cu(CN)2-CovalentBondinginAu(CN)2?拓展四、价键理论的评估优点：配合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对配合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。局限性：1.价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。2.不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。3.不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。作业：P226：1,2思考：[Fe(C2H7O2)3]3＋，测得,μ=5.8μB,n=5,易溶于有机溶剂，是电价配键还是共价配键化合物？Thankyou谢谢大家！