详细解析锂离子电池的负极材料.pdfVIP

详详细细解解析析锂锂离离⼦⼦电电池池的的负负极极材材料料

⼀概述

负极材料，是电池在充电过程中，锂离⼦和电⼦的载体，起着能量的存与释放的作⽤。

在电池成本中，负极材料约占了5%-15%,是锂离⼦电池的重要原材料之⼀。

全球锂电池负极材料销量约⼗余万吨，产地主要为中国和⽇本，根据现阶段新能源汽车增

长趋势，对负极材料的需求也将呈现⼀个持续增长的状态。⽬前，全球锂电池负极材料仍然以

天然/⼈造⽯墨为主，新型负极材料如中间相炭微球（MCMB）、钛酸锂、硅基负极、HC/SC、

⾦属锂也在快速增长中。

负极材料主要供应商

作为锂离⼦嵌⼊的载体，负极材料需满⾜以下要求：

锂离⼦在负极基体中的插⼊氧化还原电位尽可能低，接近⾦属锂的电位，从⽽使电池的输

⼊电压⾼；

在基体中⼤量的锂能够发⽣可逆插⼊和脱嵌以得到⾼容量；

在插⼊/脱嵌过程中，负极主体结构没有或很少发⽣变化；

氧化还原电位随Li的插⼊脱出变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发⽣显著变化，可保

持较平稳的充电和放电；

插⼊化合物应有较好的的电⼦电导率和离⼦电导率，这样可以减少极化并能进⾏⼤电流充

放电；

主体材料具有良好的表⾯结构，能够与液体电解质形成良好的SEI；

插⼊化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI后不与电解质等发⽣反

应；

锂离⼦在主体材料中有较⼤的扩散系数，便于快速充放电；

从实⽤⾓度⽽⾔，材料应具有较好的经济性以及对环境的友好性。

⼆碳类负极材料

下图为常见碳类负极材料分类。

2.1⽯墨类负极

⽯墨，英⽂名graphite，⽯墨质软、有滑腻感，是⼀种⾮⾦属矿物质，具有耐⾼温、耐氧

化、抗腐蚀、抗热震、强度⼤、韧性好、⾃润滑强度⾼、导热、导电性能强等特有的物理、化

学性能。

⽯墨具有许多优良的性能，因⽽在冶⾦、机械、电⽓、化⼯、纺织、国防等⼯业部门获得

⼴泛应⽤，⽐如⽯墨模具、⽯墨电极、⽯墨耐⽕材料、⽯墨润滑材料、⽯墨密封材料等。我国

是世界上⽯墨量最丰富的国家，也是第⼀⽣产⼤国和出⼝⼤国，在世界⽯墨⾏业中占有重要

地位。据我国国⼟资源部统计资料显⽰，我国晶质⽯墨量3085万吨，基础量5280万吨；隐

晶质⽯墨量1358万吨，基础量2371万吨，中国⽯墨量占世界的70%以上。

理想的⽯墨具有层状结构，层⾯由SP2的碳原⼦形成类似苯环的巨⼤平⾯，层平⾯间的碳

原⼦以δ键相互连接，键长0.142m，键⾓120°。层⾯之间还有个连接所有碳原⼦的⼤π键。层

间为0.3354m。两种晶型：六⽅晶系-2H型（a）和菱⾓体晶系-3R(b)Ø两种晶型可以相互转

换：研磨和加热。

⽯墨的嵌锂机理

⽯墨理论容量372mAh/g，当然只有⽯墨化度⾮常⾼的材料才可以达到这个值。但是所有碳

素材料在经过⾸次充放电时都会存在由于副反应带来的不可逆容量损失。随着负极电位的降

低，直到电解液中成分在负极表⾯形成⼀种稳定的钝化膜（SEI）⽽停⽌。⾸次放电出现四个电

压平台（如下图），其中A为SEI的形成，⽯墨⼤部分容量在0.3~0.005V范围内。除A之外，不

同的电压平台对应着不同的嵌锂状态，分别称之为四阶、三阶化合物…最后形成LiC6，达到理

论容量372mAh/g，晶⾯间距变为0.37。（来源于书本期刊）

在完全插锂状态的⽯墨LiC6墨⽚排列⽅式发⽣转变（如下图）：由ABABAB…转变为

AAAA…排列⽅式。部分⼈造⽯墨较难转换排列⽅式，容量较低。

⽯墨主要分为天然⽯墨和⼈造⽯墨，天然⽯墨需经过⼀些处理⽅式，才能作为锂离⼦电池

负极，⽐如我们常见的氧化处理、机械研磨之类的。⽽⼈造⽯墨则是从有机物（⽓态、液态、

固态）转变成⽯墨，具体的操作⽅式可⾃⾏百度。

说了这么多，当然是因为他⽤的最⼴了。当然，作为负极材料，⽯墨也有很多不⾜之处，

⽐如⽯墨的低电位，与电解质形成界⾯膜，并且容易造成析锂；离⼦迁移速度慢，故⽽充放电

倍率较低；层状结构的⽯墨在锂离⼦插⼊和脱嵌的过程中会发⽣约10%的形变，影响电池的循

环寿命。

2.2⾮⽯墨类负极

如上，⾮⽯墨类负极主要有硬碳和软碳。

软碳（softcarbo），也就是易⽯墨化碳，是指在2000℃以上能够⽯墨化的⽆定⾏碳，结

晶度低，晶粒尺⼨⼩，晶⾯间距较⼤，与电解液相容