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电化学学科发展趋势

当代电化学发展有三个特点：

(1)

研究的具体体系大为扩展，从局限于汞、固体金属和碳电极，扩大到许多新材料（例如氧化

物、有机聚合物导体、半导体、固相嵌入型材料、酶、膜、生膜等等），并以各种分子、离

子、基团对电极表面进行修饰，对其内部进行嵌入或掺杂；从水溶液介质，扩大到非水介质

（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）；从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。

(2)

处理方法和理论模型开始深入到分子水平。

(3)

实验技术迅速提高创新。以电信号为激励和检测手段的传统电化学研究方法持续朝提高检测

灵敏度，适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。与此同时，多种分子水平研究

电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极—溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和

发展。非原位表面物理技术正得以充分的应用，并朝着力求如实地表征电化学体系的方向发

展。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。

（一）界面电化学

70年代以前的电化学主要是宏观的、唯象的。自70年代以来，电化学正逐步深入到电化学

界面分子行为的研究。界面电化学，即电化学界面微观结构，电化学界面吸附，电化学界面

动力学和理论界面电化学，构成了电化学的基础。

1.电化学界面微观结构

电化学界面区存在双电层。已提出的双电层模型基本上是唯象的。其中格来亨（D.C.Grahame

）修正的GCGS（古依—查普曼—格来亨—史特仑，Gouy—Chapman－Grahame－Stern）模

型，即双电层由紧密层和分散层构成，是现代双电层理论的基础。60年代以来双电层研究

中重视了界面区溶剂分子层的研究，较有代表性的有BDM（北克瑞斯—德文震—缪勒，

Bockris－Devanathan－Müller）模型。迄今为止，研究得比较详细的电化学界面，首先是金

属—电解质溶液界面，其次是半导体—电解质溶液界面。反映界面结构的电化学参数的实验

数据基本上来自传统的电化学研究技术，缺乏界面结构分子水平的信息。界面结构的模型基

本上局限于界面溶液侧模型的统计力学处理。

70年代以来，有明确结构（例如单晶电极）界面的研究和电化学界面分子水平的研究，迅

速地发展。利用固体物理和表面物理理论（主要是能带理论），处理界面固相侧的工作，业

已进行。电化学界面的研究类型也大为扩展。这一切将促进电化学界面微观结构模型的建立，

例如原子、离子、分子、电子等的排布，界面电场的形成，界面电位的分布，界面区粒子间

的相互作用，电极表面的微结构和表面重建，表面态等的建立。

80年代以来，我国在电化学界面区溶剂层模型的统计力学处理，溶剂水分子吸附的谱学电

化学技术研究方面开展了工作，取得一些有意义的成果。但是总的说来，我国对电化学界面

结构，尤其是界面模型的研究开展不够。

2.电化学界面吸附

发生在电化学界面（电极表面）的吸附现象，在电化学应用中有重大作用。电催化中的解离

或缔合吸附，电极反应中间物的吸附，都直接控制着反应的动力学行为。

70年代以前，对吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学的宏观唯象研究开展得相当充分，

实验技术主要采用电毛细曲线、微分电容曲线等方法。

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谱学电化学技术使界面吸附的研究提高到分子水平，并且提供更加丰富的信息。对吸

附物种的识别，吸附键的本质，吸附引起的电极表面重建，吸附自由能，吸附分子的空间取

向，吸附分子与溶液中分子间的交换速率，吸附态在电极反应中的作用，吸附分子的结构效

应，共吸附，吸附分子间的相互作用，界面电场对吸附分子光谱数据的影响及量子化学处理

等，均开展了相当活跃的研究。单晶电极上的吸附研究受到重视，它为界面吸附的理论处理

提供更严格的数据。

我国自50年代后期起，开始开展界面吸附的研究。在阐明各种类型表面活性物质在各种介

质和不同电极表面上吸附电位的基本规律，不同类型表面活性物质的联合吸附规律，吸附的

阻抗理论分析，利用谱学电化学技术揭示共吸附的类型及本质，吸附过程的结构效应、电子

效应，氢原子在单晶电极上吸附特征等方面作出了一定水平的工作。

3.电化学界面动力学

大约从20世纪40年代起，电极过程动力学逐步成为电化学理论基础的主要发展方向。到了

60年代初，对电极过程的基本规律已经有了比较全面、系统的理解。迄今已有了成熟的唯

象理论（例如布隆斯特德—波拉尼（Brönsted－Polanyi）电化学反应活化能关系式），也积

累