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配合物的组成和不稳定常数的测定

（物理化学李俊）

一、目的要求

1.掌握用分光光度法测定配合物组成及稳定常数的基本原理和方法。

2.通过实验，掌握测量原理和分光光度计的使用方法，

二、实验原理

1,用等摩尔连续递变法测定配合物的组成

“递变法”实际上是一种物理化学分析方法。可用来研究当两个组分混合时，是否发生化

合，配合，缔合等作用，以及测定两者之间的化学比。其原理是:在保持总浓度不变的前提

下，依次逐渐改变体系中两个组分的比值，并测定不同摩尔分数时的某一物理化学参量。

在本实验中就是测定不同摩尔分数时溶液的光密度值D，作光密度对摩尔分数的曲线

图，如图3－1,所示。从曲线上光密度的极大值D所对应的摩尔分数值，即可求出配位数

极大

n值。

为了配制溶浓时方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M溶液和配位体L溶液。

在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合溶液。这样体积比亦就是摩尔

分数之比。

设X为D时L溶液的体积分数:

L极大

M溶液的体积分数为:

则配合物的配位数为:

若溶液中只有配合物MLn具有颜色，则溶液的D与MLn的含量成正比。从D-X图上曲线

的极大位置即可直接求出n，但当配制成的溶液中除配合物外，尚有金属离子M及配位体L

与配合物在同一波长λ下也存在一定程度的吸收时，所观察到的光密度D并不完全由配

最大

合物MLn的吸收所引起，必须加以校正。所以选择适当的波长范围，仅使配合物MLn有吸

收，M和L都不吸收或极少吸收。

2.配合物平衡常数的测定

假定配合物中心离子浓度不变，而渐增加配位体浓度，随着配位体浓度的改变，中心离

子被配成MLn，溶液的光密度值D不断升高。当中心离子被完全配合后，如继续增加配位

体的浓度，则溶液的光密度值D趋于恒定，如图3-2。

设配合物在稀溶液中有如下解离平衡存在:

最初浓度

平衡浓度

式中，n-配位数，已由实验确定;

a-解离度:

C-配合物未解离时的浓度(在本实验中亦为M完全配合时的配合物浓度)。

式中Dm是M完全被配合时溶液的光密度值，Dn是L与M摩尔比为n时溶液的光密度，

此时虽达平衡，但M未被完全配合。将n、C、a代入(1)式，即可出K不稳。

三、仪器药品

721型分光光度计；0.005mol/L钛铁试剂;0.005mo1/LNHFe(SO4)；缓冲溶液(pH4.6～6)：

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按每1L溶液中含100gNHAc和100ml冰HAc配制。

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四、实验内容

(1)取0.005mo1/LNHFe(SO4)及0.005mol/L钛铁试剂，在l00ml容量瓶中按表1配制

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11个待测溶液，加水至刻度，摇匀。

（第一组溶液）

编号1234567891011

V012345678910

NH4Fe(SO4)2

V109876543210

钛铁试剂

V2525252525252525252525

缓冲溶液

(2)把0.005mo1/LNHFe