现代化学化工分析方法与实验技术课件综合热分析2014.pptx

;热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态等的物理变化和化学变化都会伴有相应的物理性质的变化。;热分析所测定参数:;热重法（TG）

差热分析（DTA）

差示扫描量热法（DSC）;一、仪器介绍;;;1、高温炉

TG-DSC同步：室温～1500℃

2、低温炉

TG-DSC同步：－120℃～750℃

－120℃～300℃(为了保护支架);二、热重法（TG）;热天平

热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平的基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器。

1、有普通分析天平不具有的程序控温系统及加热炉，而且炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；

2、具有高精度的重量与温度测量及记录系统；

3、能满足在各种气氛和真空中进行热重测量的要求；

4、能和其它热分析方法联用。;（一）热重（TG）曲线与微商热重（DTG）曲线;1、TG曲线;2、微商热重曲线（DTG曲线）;（2）能更清楚地区分相继发生的热重变化反应。;1、仪器因素;2、实验条件和参数的选择;;（2）试验气氛

空气、O2：氧化

H2：还原

N2、He：惰性;3、影响TG曲线的试样因素;三、差示扫描量热法;DSC曲线;;（二）实验条件的影响;2、所通气体的影响;粒度对DSC测定的影响比较复杂。一般来说，颗粒大的热阻较大，使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。当结晶的试样研磨成细粒后，由于晶体结构的歪曲和结晶度下降也会造成类似的结果。如果粉状试样带有静电，则颗粒间的静电引力使粉体团聚，也会导致熔融热焓变大。

试样的厚度

对于高聚物，应该增大试样盘的接触面积，减少试样厚度和采用慢速升温。

试样的热历史影响;第二次升温;2)对于高分子材料的熔融与玻璃化测试;;;玻璃化转变测定的影响因素：;热历史的消除与样品之间的比较：

建议使用相同速率预升温/冷却后的第二次升温测试的结果。

从第一次升温曲线可以看出历史效应对样品的影响。第二次升温曲线消除了历史效应，更能反映样品本身的真实面貌。

对于玻璃化转变不明显的样品，可通过如下方法增大其效应：

对样品预升温至熔融后进行淬冷，增加??定形成分比例。

加大样品用量与升温速率。;四、热分析实验技巧;样品量小：减小样品内的温度梯度，测得特征温度较低更“真实”；有利于气体产物扩散，减少化学平衡中的逆向反应；相邻峰（平台）分离能力增强，但DSC灵敏度有所降低。

样品量大：能提高DSC灵敏度，但峰形加宽，峰值温度向高温漂移，相邻峰（平台）趋向于合并在一起，峰分离能力下降；且样品内温度梯度较大，气体产物扩散亦稍差。

一般在DSC与热天平的灵敏度足够的情况下，亦以较小的样品量为宜。;3、灵敏度与分辨率;4、样品粒度与堆积方式;5、气氛;气氛;五、坩埚类型的选择;1、PtRh坩埚

优点：传热性最好，灵敏度最高，热阻小，峰分离能力佳，温度范围宽广（对PtRh支架一般可用到1400℃）。

缺点：易与熔化的金属样品形成合金，在金属领域的应用有局限性。;2、Al2O3坩埚

优点：温度范围最宽广；对于1400℃以上高温及高温下金属样品的测试有其不可替代的优势；相对于PtRh坩埚的价格优势。

缺点：相比PtRh坩埚，其传热性、灵敏度、热阻、峰分离能力等各方面性能都略低一些；高温下变得半透明，增加了热辐射与样品颜色对测试的干扰，可能造成DSC基线的异常漂移。;3、Al坩埚;针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚;针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚---金属;针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚---陶瓷;针对不同材料选择DSC/DTA的坩埚---无机物;六、坩埚加盖与否的选择;坩埚加盖的缺点：

?1、减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应

（氧化、还原、吸附）有一定妨碍。

?2、产物气体带走较慢，导致其在反应物周围分

压较高，可能影响反应速率与有气相产物的化学平衡（DTG峰向高温漂移），或对于某些竞争反应机理可能影响产物的组成（改变TG失重台阶的失重率）。;对于物理效应(相变等)的测试或偏重于DSC的测试,通常选择加盖。

对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。

对于气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），不加盖。

对于有气体产物生成的反应（包括多数分解反应）或偏重于TG的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。

样品不稳定时，加坩埚盖可以避免样品溢出，污染支架。

测量细粉末样品时，加坩埚盖可以避免抽真空时样品的散失。

加坩埚盖可以使坩埚内的温度更均匀，提高测量精度。

对于液相反应（如石油氧化性测试、溶剂中进行的固化反应等），若液相