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物理化学之动力学与热力学

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【摘要】弄清化学热力学与化学动力学的紧密联系,有助于从物质的本性、微观结构去进

一步认识化学反应的实质。“化学动力学与化学热力学是相辅相成的,动力学的研究必须以

热力学的结果为前提条件,而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问

题”。

关键词：物理化学动力学热力学

一.物理化学简介

物理化学是以物理的原理和实验技术为基础，研究化学体系的性质和行为，发现并建

立体系中特殊规律的学科。物理化学由化学热力学、化学动力学和结构化学三大部分组成。

物理化学的主要理论支柱是热力学、统计力学和量子力学三大部分。热力学和量子力学适

用于微观系统，统计力学则为二者的桥梁。原则上用统计力学方法能通过个另分子、原子

的微观数据来推断或计算物质的宏观现象。

随着科学的迅速发展和各门学科之间的相互渗透，物理化学与物理学、无机化学、有机

化学在内容上存在着难以准确划分的界限，从而不断地产生新的分支学科，例如物理有机化

学、生物物理化学、化学物理等。物理化学还与许多非化学的学科有着密切的联系，例如冶

金学中的物理冶金实际上就是金属物理化学。

物理化学一直在不断吸收物理和数学的研究成果，例如70年代初，普里戈金等提出了

耗散结构理论，使非平衡态理论研究获得了可喜的进展，加深了人们对远离平衡的体系稳定

性的理解。化学体系的宏观平衡性质是以热力学的三个基本定律为理论基础，研究宏观化学

体系在气态、液态、固态、溶解态以及高分散状态的平衡物理化学性质及其规律性。在这一

情况下，时间不是一个变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学热力学。溶液、胶体和

表面化学。化学体系的微观结构和性质以量子理论为理论基础，研究原子和分子的结构，物

体的体相中原子和分子的空间结构、表面相的结构，以及结构与物性的规律性。属于这方面

的物理化学分支学科有结构化学和量子化学。化学体系的动态性质研究由于化学或物理因

素的扰动而引起体系中发生的化学变化过程的速率和变化机理。在这一情况下，时间是重要

的变量。属于这方面的物理化学分支学科有化学动力学、催化、光化学和电化学。

物理化学的理论支柱。

二.化学动力学

化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过程

进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的

动态体系。它的主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观

动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。化

学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。

化学动力学与化学热力学不同，不是计算达到反应平衡时反应进行的程度或转化率，而

是从一种动态的角度观察化学反应，研究反应系统转变所需要的时间，以及这之中涉及的微

观过程。化学动力学与热力学的基础是统计力学、量子力学和分子运动论。它的研究对象是

性质随时间而变化的非平衡的动态体系。动力学是理论力学的分支学科，研究作用于物体的

力与物体运动的关系。动力学的研究对象是运动速度远小于光速的宏观物体。原子和亚原子

粒子的动力学研究属于量子力学；可以比拟光速的高速运动的研究则属于相对论力学。动力

学是物理学和天文学的基础，也是许多工程学科的基础。许多数学上的进展常与解决动力学

问题有关，所以数学家对动力学有浓厚的兴趣。

经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞

所产生的初生态产物。分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力

学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。分子束实验已经获得了许多经典化学动

力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿

阵地。

化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这

些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于

检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给

化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活

性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂

态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。

化学动力学示意图分子反应动力学研究方法，从微观的分子