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有机酸活化硅酸盐矿物的研究进展

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张晨阳张志杰林少敏钟明峰余亚玲徐威

摘要：活化硅酸盐矿物原料能够降低陶瓷的烧成温度，从而减少能耗。受植物吸硅现象启发，有机酸活化硅酸盐矿物被关注。本文总结了活化硅酸盐矿物研究现状及其机理，并综述了单一低分子量有机酸溶出硅酸盐矿物中骨架元素的机制，最后介绍本课题组相关研究成果，并对有机酸活化硅酸盐矿物的今后研究作了展望。

关键词：低分子量;有机酸;活化;硅酸盐矿物;

1引言

以陶瓷、水泥、玻璃为代表的建材行业是国民经济的支柱产业之一，对我国社会经济的快速发展起到了重要的支撑作用，然而该行业普遍存在能耗高、污染重等问题。在我国，工业部门煤炭消耗中，建材工业煤炭消耗占7.4%，废气排放占全国工业废气排放总量的18%[1-2]。铝硅酸盐矿物是建材行业的主要原料，铝硅酸盐矿物以硅氧四面体、铝氧四面体、铝氧八面体为结构单元[3]，晶体结构中Si-O、Al-O键键能高达444.0kJ/mol、317～402kJ/mol，因此铝硅酸盐矿物在参与化学反应过程中通常需要在高温环境下打开Si-O和Al-O键，这是建材行业高能耗的内在原因。以陶瓷行业为例，在陶瓷生产中，平均能耗约为20000kJ/kg，其中60%以上的能耗来自于烧成工序;据热平衡计算，陶瓷烧成温度从1400℃降低到1300℃，单位产品能耗可降低20%;从1300℃降到1200℃，单位产品能耗可降低11%以上[4]。因此降低烧成温度是节能减排的关键。

陶瓷材料的性能在很大程度上由其显微结构决定，而陶瓷显微结构形成过程中发生的主要物理化学变化是硅酸盐矿物的熔融、玻璃相和莫来石的生成、气孔的排除等。其中最核心的过程是玻璃相和莫来石的形成。通过配方的优化很容易生成玻璃相，因此降低陶瓷烧成温度的核心问题是如何在较低的温度下大量生成莫来石。活化硅酸盐原料是降低莫来石及其他建材产品烧成温度的常用方法之一，活化后的原料可有效降低硅酸盐结构完整性和有序性，使原料具有较高的反应活性。

2活化硅酸盐矿物现状

硅酸盐矿物的活化手段主要有机械活化、热活化和酸活化。机械活化一般是利用机械能，通过微粒间碰撞等物理作用来破坏矿物中Si-O键，增加矿物的比表面积和表面缺陷，提高矿物的反应能力[9-10]。朱明曾报道利用行星球磨机粉磨水泥原料后，原料中晶体发生了晶格畸变、化学键断裂等过程，从而使得反应活性增大[11]。热活化则一般是在低于烧成温度下，对矿物原料进行预烧，使矿物由结构稳定且有序的晶态转变为长程无序的无定形态，从而增强原料的反应活性[12-13]。闫伟曾报道层状硅酸盐矿物绢云母热活化后，微观结构坍塌，晶格也产生了畸变，反应活性大大增强[14]。综上可知，机械活化和热活化对矿物具有一定的破坏效果，但两者能耗大，对设备要求高。

酸活化分无机酸活化和有机酸活化，研究表明高浓度无机酸能有效溶出硅酸盐矿物中金属阳离子，使矿物反应活性增加。无机酸对硅酸盐矿物的作用主要通过高浓度的氢离子来完成[15-19]。Steudel等曾报道，在80℃下，高浓度无机酸（1.0M，5.0M和10.0M）对膨胀性黏土的溶解作用，矿物八面体中的Mg、Fe和Al元素通过质子交换作用被溶出，从而对矿物的结构产生了破坏[16]。Nguetnkam等研究发现，在盐酸和硫酸作用下，硅酸盐矿物的晶体结构中Al含量减少，然而硅酸盐矿物中Si的相对含量上升，表明无机酸对于Si的溶出效果有限，活化效果不明显[20]。无机酸活化过程中，所需浓度太大，废液处理繁琐，对环境不友好。因此，我们将目光投向了低分子量有機酸，一种在自然界广泛存在且易分解的有机酸，同时，对矿物具有一定的溶解作用。

生物学研究显示，生物为了从土壤中摄取维持生命生长和繁衍所需的矿物质，在岩石圈同生物圈的交界处时刻发生土壤矿物的溶解过程，在此过程中，低分子量有机酸发挥重要的作用。在地球化学研究中，人们一般选草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸等有机酸，来模拟自然界中硅酸盐矿物的溶解过程[21-26]。有机酸溶解硅酸盐矿物机理如下，一方面，氢离子通过质子交换作用，将矿物中层间或是孔洞中的金属阳离子置换出，即在酸性条件下，H+和矿物表面阳离子（Na+、K+、Ca2+）进行交换反应（以伊利石为例，见图1）;另一方面，有机酸根阴离子吸附在矿物晶体中阳离子反应位点，通过极化作用将晶格中的阳离子溶出，致使矿物晶体结构被破坏[21]。有机酸根存在作用下，矿物的溶解速率存在下式的关系：

其中Rt表示矿物总溶出速率，而RH和RL分别表示氢离子促进溶出速率和有机酸根促进溶出速率[22]。

上述分析可见，有机酸具备破坏硅酸盐结构的能力，因此也具备活化硅酸盐的潜力。有趣的是，自然界中存在一类植物，能够在常温常压下从土壤中吸收大量的硅元素维持生