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缩合聚合生产工艺;
5.1概述;
5.1概述;ABx(X≥2)型的单体的缩聚反应生成可溶性的高度支化的聚合物。这种聚合物不是完美的树枝状大分子,而是结构有缺陷的聚合物,这种聚合物称为超支化聚合物。;超支化聚合物的特点;树枝状聚合物与超支化聚合物结构对比;
5.1概述;超支化聚合物的合成;缩聚反应;超支化聚苯的合成;+;开环聚合;Sunder,A.;Hanselmann,R.;Frey,H.;Mülhaupt,R.Macromolecules1999,32,4240;自缩合乙烯基聚合;Fréchet,J.M.J.;Henmi,M.;Gitsov,I.;Aoshima,S.;Ledue,M.R.;Grubbs,R.B.Science1995,269,1080;;超支化聚合物的应用;超支化聚合物的应用;用超支化聚苯与线性苯乙烯共混得到的共混物与苯乙烯均聚物相比,在高温下粘度下降,剪切速率和稳定性提高,而力学性能不受影响。;酶的载体;Zhang,Y.;Wada,T.;Sasabe,H.J.Polym.Sci.Polym.Chem.1996,34,1359.;超支化液晶聚合物;药物缓释剂;宏观尺度多壁管的超分子自组装(Superamolecularself-AssemblyofmacrosocopicTubes);
5.1概述;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;2.按反应中生成的键合基团分类
;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;;
5.2线型高分子量缩聚物的生产工艺;1;平衡常数对分子量的影响(线型缩聚平衡方程)
以聚酯为例:
~COOH+HO~~OCO~+H2O
t=0N0N000
t=t平NNN0-NNW
变形:
;根据各项的物理意义将上式处理得:
对密闭体系,因为与外界没有质量交换,所以,则:
即密闭体系中,缩聚产物的平均聚合??与反应析出的小分子浓度成反比,因此,对平衡常数不大的缩聚反应,在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。;
对开放体系,不断排出析出的小分子产物,当缩聚物相对分子质量很大时,N0>>N
则nZ≈1,则:
该式即为线型缩聚平衡方程,它表明缩聚产物的平均聚合度与平衡常数的平方根成正比,与体系中小分子产物的浓度的平方根成反比。
;在一定反应温度下(K一定),产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系,即随小
分子浓度的减少而增大,如左下图所示。
在不同nW下,可得Xn与K的一组曲线。进而可知,在同一K下,缩聚产物的Xn越大,
要求反应体系内的小分子浓度就越低;而在同一个nW下,平衡常数越大,则缩聚产物的平
均聚合度越大。如右下图所示。;影响平衡的因素
温度的影响
理论根据
对于吸热反应,△H>0,若T2>T1,则K2>K1,即温度升高,平衡常数增大。
对于放热反应,△H<0,若T2>T1,则K2<K1,即温度升高,平衡常数减小。
实际情况分析
多数缩聚反应是放热反应,即T↑,K↓,Xn↓。但由于△H值较小,仅为-33.5~
-41.9kJ/mol,故对平衡常数影响不大。然而,T↑,η↓,nw↓,v↑,t↓。
综合结果
先高温后低温,即可以缩短时间,又可以提高产物相对分子质量。;压力的影响
总方向
p↓,nw↓,Xn↑。
工业生产采用的方法
直接减压法(或提高真空度法)效果较好,但对设备制造、加工精度要求严格,投资较大
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