应用气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质研究.docx

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应用气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质研究

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关键词：色谱分析丙烯微量烃类杂质

1引言

高纯度丙烯是生产聚丙烯的原料，其中丙烯中的杂质气体会影响反应催化剂的活性，进而影响整个反应的收率。尤其对于高效催化剂而言，丙烯中的微量烃类杂质可以引起催化剂的中毒，如乙炔气体可以吸附在催化剂的活性中心上，导致催化剂活性中心的失活；另外，二烯烃分子会影响聚合反应的进度，从而影响产品的品质。因此，在聚合丙烯生产工艺中，丙烯单体质量要求是杂质炔烃和二烯烃含量低于10ml/m3。建立有效的丙烯中微量烃类杂质的分析方法，对于制定生产工艺条件，内部质量控制以及开发研究具有重要意义。

目前，某些厂家采取基于填充柱的行业标准进行丙烯中微量烃类杂质的分析，从应用效果来看，用此方法进行杂质含量分析很难达到好的效果。因此逐渐应用高分辨率和高效柱效的多孔层氧化铝毛细柱(POLT)进行杂质含量分析。利用POLT进行分析，乙炔、乙烷在此柱上也得到良好的分离,避免了2次进样，从而大大缩短了分析时间,同时,精密度和准确度也随之提高。

2气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质的实验过程

2.1方法原理

气体样品经六通阀通过Al2O3毛细管色谱柱,使各组分充分分离,用氢火焰离子化检测器检测其浓度,用外标法定量。

2.2主要材料及试剂

(1)载气：氮气，纯度为99.99%

(2)辅助气：氢气，纯度大于99.99%，空气，经过5A分子筛干燥净化。

(3)原料气：丙烯气体为基准气体，其他含量已知的烃类杂质气体。

2.3仪器

GC-2014气相色谱仪,配有六通阀,定量管(1mL)。

2.4色谱工作条件

色谱工作条件如表1所示。

表1色谱工作条件

2.5定性定量方法

根据岛津公司提供的色谱柱出峰顺序，用标准气体进行定性分析。由于实际的丙烯气体中丙烯含量高于99%，杂质气体的含量较低，为避免归一法造成较大的误差，因此定量方法采取外标法进行计算。

2.6校正曲线的制作

用气体进样器在规定的条件下，向色谱柱注入1mL标准气样，等待组分流出后，测量待测组分的峰高和峰面积，重复进行测试3次，制作校正曲线，求出每种组分的校正系数。

其中，F为校正系数，Cs为标准气中被测组分的浓度，As为峰面积。

2.7实际样品的测试

取与外标校正体积相同的试样注入色谱仪,将测得组分的峰高或峰面积乘以相应的校正系数即得该组分的含量。重复2次进样,结果取其平均值。

2.8进样方法

进样钢瓶设置两个进样口，一端为含有不锈钢软管(A)，另一端为不含有不锈钢软管(B)。分别采取A向上和向下进样；B向上向下进样两种方式。

3气相色谱法分析丙烯中的微量烃类杂质的实验结果分析

3.1进样方法的不同对结果的影响

(1)进样钢瓶A向上进样数据分析

进样钢瓶A向上进样，随着进样次数的增加，其中甲烷与乙烷含量逐渐减小，而丙烷的含量逐渐增加，三种气体含量随着进样次数的增加逐渐趋于稳定。如表2所示。出现此种现象的原因是沸点较低的甲烷和乙烷在气相中的含量高于其在液态中的含量，而丙烷产品在钢瓶内以汽液两相存在。随着进样次数的增加，液氧中甲烷和乙烷比稍重丙烷汽化快，所以随着进样次数的增加，甲烷和乙烷含量逐渐减小，丙烷含量逐渐增加。当进样次数达到一定数量之后，钢瓶内的试样越来越少，压力越来越小，其中组分都以气态形式存在，所以各组分含量变化趋于稳定。

钢瓶A端向下进样受设备限制原因未进行对比测试。

(2)进样钢瓶B端向下进样数据分析

钢瓶B端向上进样与A端向上进样没有本质的区别，试样只是多经过一段不锈钢软管。进样钢瓶B端向下进样的相关数据见表3。

通过表3中的数据可以看出，多次测试样品中，甲烷含量相对标准偏差1.95%，乙烷相对标准偏差为1.84%，丙烷相对标准偏差为0.19%。各组分间的标准偏差比较小。

综上可见，进样钢瓶A端向上进样，所进试样不具有代表性，测试的结果不能真实地代表组分的真实含量，造成测试结果的失真，所以采取进样钢瓶A向上进样的方式不可取。进样钢瓶B端向下进样，此种方式能保证所进试样是具有代表性的平均试样，通过人工控制进样速度，试样在进入定量管之前可以得到充分地汽化，重复性和精密度均可以达到要求。

3.2POLT的应用效果分析

用PLOT色谱柱分析的方法，对标样平行测定5次,测定结果见表4。

表4方法重复性测试结果

由表4看出,方法的最大相对标准偏差为3.41%,精密度符合要求。

再现性

对同一标准气样品在不同实验室,不同仪器,用两根色谱柱做再现性实验,结果见表5。

表5方法的再现性测试结果(体积分数)10-6

综上，从我们做的填充柱分析样品色谱图可以看出:(1)丙烷与丙烯主峰分离效果不好。(2)由于丙烯主峰拖尾现象严重,其他烷烃杂质峰大多在主峰拖尾峰上出峰,尤其是丙二烯和丙炔,更难准确测量。(3)乙烯与乙炔保留时