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1,4-丁二醇生产新工艺述评

胡畔

(北京石油化工工程公司,北京100101)

[关键词]1,4-丁二醇生产工艺

1,4-丁二醇又名1,4-二羟基丁烷,是一种用途广泛的基础有机化工原料。在

1975年,全世界的生产能力只有16万吨/年,目前已突破100万吨。

我国发展1,4-丁二醇起步较晚,生产规模小,工艺也比较落后。已经建成投

产的生产装置有6套,总能力不足2万吨/年。随着我国石化工业的发展,仪征、

盘锦等企业积极筹备建设1,4-丁二醇装置。本文简要介绍国外最近已经工业化

的新技术。

1主要生产路线

目前各国已经工业化,并可供国内选用的生产1,4-丁二醇的技术路线主要

有四种。

1.1以乙炔、甲醛为原料的Reppe法

德国BASF开发的Reppe法已工业化多年。最早采用SiO2作载体的氧化铜

催化剂,反应器中的乙炔分压高达0.5MPa,生产很不安全。改良后的Reppe法采

用硅酸镁为载体的乙炔铜催化剂,还加入了铋,以抑制聚合反应。改良后,克服了

原有工艺的不足,反应温度均匀、稳定,不出现“热点”,安全有了保证。

改良法又分为BASF和DuPont两公司的悬浮床法和GAF公司的淤浆法。两

种技术的主要区别在于催化剂与产品的分离,前者催化剂与产品是在反应器内分

离,而后者则在反应器外分离。

1.2以丁二烯、乙酸为原料的三菱化成技术

三菱化成技术是日本三菱化成1970年开发成功并于1982年在日本四日市

建成工业化装置,目前该装置生产能力为2万吨/年。它以丁二烯和乙酸为原料,

在空气存在下,采用以活性炭为载体的钯催化剂在液相进行氧乙酰化反应,生成

1,4-二乙酰氧基-2-丁烯,然后将产物加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷,再经水解

生成1,4-丁二醇。

三菱化成工艺的生产过程复杂,催化剂价格昂贵,水解过程又要消耗大量的

蒸汽。但它的优点是反应选择性高,生产灵活,并且可以通过改变水解的条件任意

控制1,4-丁二醇与四氢呋喃的产品比例。

1.3以环氧丙烷为原料的可乐丽法

将环氧丙烷在275℃下催化异构成烯丙醇,在以有机膦配位体的铑催化剂存

在下,将烯丙醇进行氢甲酰化制成γ-羟基丙醛,副产物有2-甲基-3-羟基丙醛、

丙醛及正丙醇。将反应物进行萃取、加氢、精制后可得到1,4-丁二醇。可乐丽

法的优点是流程简单,蒸汽消耗量低,但氢甲酰化反应的选择性低,副产物较多。

1988年,ARCO公司采用可乐丽技术建设了年产3.4万吨的1,4-丁二醇生产装置。

1.4以顺酐为原料的Davy-Mekee法

由英国Davy-Mekee公司于1987年开发成功。它实际上是以C4馏份为原料。

先将C4馏份加氢饱和为正丁烷,然后催化氧化为顺酐。用甲醇与顺酐经两步酯化

反应生成马来酸二甲酯,马来酸二甲酯再经加氢生成1,4-丁二醇。采用

Davy-Mekee法,酯的转化率较高,还能联产四氢呋喃。这项技术工业化已近10年,

目前采用较为广泛。

1.5四种技术路线的比较对上述四种工艺路线的技术经济指标进行对比,

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结果列于表1(相对值)。

表1四