锂离子电池硅碳复合负极材料的结构设计与电化学性能.docxVIP

??

?

??

锂离子电池硅碳复合负极材料的结构设计与电化学性能

?

??

?

?

?

?

?

?

?

???

?

?

?

?

?

摘要：硅基负极材料有着电压平台低、资源丰富、比容量高和环境友好的特点，不过这种材料的导电性较差，并且在充电和放电的过程中体积效应十分明显，会出现电极极化、SEI膜重构、材料粉化和库伦效率下降的问题，硅碳复合可以将二者的优势体现出来，形成更加稳定的负极材料。本文从硅基负极材料的研究现状和发展现状入手，讨论硅碳复合负极材料的制备工艺，希望对今后的硅碳复合材料研究提供借鉴作用。

关键词：锂离子电池；硅碳复合负极材料；结构设计；电化学性能

如今，锂电行业客户需求的快速变化、产品开发周期的缩短都给企业的经营管理带来巨大的挑战，迫切需要提升企业的反应速度和核心竞争力，这样才能在激烈竞争环境中获得更大的市场份额。从社会的可持续发展角度讲，能源危机已经成为社会高度关注的问题，锂离子电池具有能量密度高、安全性好、循环稳定的特点用于便携式电子产品、电动汽车和大规模储能领域。

硅基负极材料的研究现状和发展现状

（一）硅基负极材料的研究现状

在碳负极之后，硅基材料被认为是最有可能实现大规模生产的负极材料，不过硅基负极在脱嵌锂的过程中体积变化明显，会出现负极材料结构破坏的情况，使得容量迅速衰减，材料开始体现出稳定性差的问题。对于硅基材料的体积效应，目前的解决方法主要是复合化、纳米化、孔隙化、合金化、电解液，以下对硅基材料的研究现状进行分析：

首先，纳米硅材料。这种材料的主要组成物质包括硅纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管和硅薄膜，这些特殊结构的硅纳米材料在一个维度上体积变化较小，可以在一定程度上缓解硅基材料的体积效应。

其次，介孔硅材料。根据孔径的大小，多孔材料包括小于2纳米的微孔材料、2-50纳米介孔材料、大于50纳米的大孔材料，介孔材料可以解决硅基材料的体积效应，让材料结构更加稳定。

再次，硅氧化物材料。相较于纯硅，硅氧化物的循环性能更加优异，并且容量也高于商业化的碳负极。硅氧化物材料可以改善循环稳定性，主要是反应的纯硅会分散在硅酸锂和氧化锂上，进而缓解在充电和放电过程中的突击效应，不过在该过程中会消耗一些锂离子，使得硅氧化物的库伦效率降低，导电性变差，所以需要利用复合化和成分优化的方法对硅氧化物材料改性。

最后，硅-金属复合材料。用硅和金属复合形成锂离子电池负极材料主要是解决充电和放电过程中体积变化的问题，加入金属可以具有导电的功能，提升电子材料的电导率，同时可以借助金属材料延展性好的特点缓解硅基材料脱嵌锂过程的体积效应，让结构材料更加稳定。

（二）硅基负极材料的发展现状

硅在锂离子电池的利用中最大问题在于脱嵌锂过程中体积效应问题以及导电性较差的问题。硅和碳于同一主族，并且化学性质较为接近。碳具有储锂空间，在脱嵌锂过程中对硅的体积变化影响较小，所以可以作为硅的缓冲冲击体，加之碳是离子和电子的混合导体，可以解决导电性不佳的问题。在自然界中，碳的储量巨大，并且价格低廉，所以碳成为硅复合的主要对象。在近年来的研究中发现，硅碳复合材料可以对硅基材料的电化学性能起到改善作用，在学术界提出了不同的碳基体、硅碳结构以及合成方法。

硅碳复合负极材料的制备工艺

（一）硅纳米颗粒

硅的颗粒尺寸会直接影响到电池的性能，在颗粒尺寸缩小到150纳米时，可以有效缓解硅体积变化带来的应力。同时，纳米硅可以将锂离子的传输距离缩短，进而对材料的动力学性能改善。不过纳米硅的颗粒较大，SEI容易将锂盐大量消耗，在体积效应之间还会出现电脱离的情况，使得库伦效率以及可逆容量降低。所以在硅的含量较高状态下，利用碳与纳米颗粒复合不仅可以提升导电性，还可以稳定界面特性与循环稳定性。目前的零维碳材料主要是无定形碳、石墨烯、纳米碳管和石墨。

首先，无定型碳。研究人员把硅纳米颗粒和碳源混合起来，经过高温处理后碳化，可以制作成无定型碳复合材料。主要使用的无定型碳躯体材料为树脂、葡萄糖、柠檬酸、聚氯乙烯以及聚偏二氟乙烯。有相关人员研究发现，二氧化硅纳米粒子的容量在循环20次后会迅速的衰减，无定型碳的纳米颗粒具有更好的循环稳定性，可以有效防止二氧化硅纳米粒子团聚，并且可以缓解硅的体积反应。

为了释放硅体积的膨胀应力，提升导电网络效果，有相关人员将二氧化硅纳米粒子分布在介孔碳的复合材料中，其中无定形碳基可以为硅提供高质量的三维导电网络，在内部的介孔硅结构中可以缓解硅的体积效应。尽管硅在循环过程中会出现体积的收缩和膨胀，但是外部被碳层包裹起来，可以避免硅颗粒的电失联和团聚，在循环前后碳层内部的孔结构依旧可以保持稳定，对锂离子的传导和应力释放提供零号环境。

在研究缓解硅的体积膨胀方面，为了生成稳定的SEI膜，有研究人员发现一种核-壳结构的复合材料可以为硅的体积膨胀预留空间，