电解与库仑分析法课件.pptx

;一、基本概念

1．电解：借助外加电源的作用实现化学反应向着非自发方向进行的过程，也是电解池中通过电流的过程。

2.电解分析（ElectrolyticAnalysis）

1)?电重量法（Electrolyticgravimetry）:直接称量电极上析出物质的质量

2)?电解分离法（Electrolyticsepraration）:使用电解手段进行物质的分离

3．库仑分析（Coulometry）：根据电解过程中所消耗的电量求得被测物的含量?电量分析法

4．特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液。;§4—2发展历史;对影响电解测定法的各种因素，在1818年A.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而Classen第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌电解液对电解速度有极大改善。

1889年，N.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅拌。

1896年，H.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。

1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。;§4—3电解分析的基本原理;电解分析及分解电位;AB,外加电压很小，几乎没有电流通过，V↑，

i略↑

CD,外加电压增至一定数值，i随V↑急剧↑

C点即分解电压，电解物质在两电极上产

生迅速、连续不断的电极反应时可需的

最小外加电压，对可逆过程而言，其数

据等于它本身所构成的自发电动势。;E分=E反=E阳—E阴

而外加电压为V外=E分+iR

Cu2++2e=Cu

φ平=φ?+(RT/nF)ln[Cu2+]

φ阴=φ平反应处于平衡状态

φ阴﹤φ平[Cu2+]减少，析出Cu

析出电位就是平衡时的电极电位

在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原，而在

阳极上析出电位愈负者，愈易氧化

;如：Cu,Pb,Cd,ZnEo(V)

Cu2++2e=Cu（s）+0.337

Pb2++2e=Pb(s)-0.126

Zn2++2e=Zn（s）-0.763

Cd2++2e=Cd（s）-0.403

O2，Cl2

2H2O=O2+4H++4e-+1.229

2Cl-=Cl2+2e+1.359

故：分解电压=电解池的反电动势=阳???平衡电位—阴极平衡电位→（可逆）

E分=φ析（阳）—φ析（阴）

;二、极化现象及过电位;浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了差别所引起的。

φa﹥φa(平)

φc﹤φc(平)

大小与搅拌、电流密度大小有关

减少浓差极化方法：

①增大电极面积②减少电流密度

③提高溶液温度④机械搅拌

;2．电化学极化，电极反应迟缓可引起的极化

一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。

3．影响超电位的因素：

①电极材料及其表面状态Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au

②电流密度i↑,?↑

③温度t↑,?↓2mv/℃

④析出物形态gassolid，

减少电极工作面积，阻碍扩散

⑤电解质的组成水合离子与络合离子析出?不同

;一、析出顺序及完全程度;;一、恒电流电解法;如50mlCuSO4未知溶液

Cu2++2e=Cu

2H2O=4H++O2+4e—

一般浓度10-5M以下即认为电解完全

φ平=φ?+(RT/nF)ln[Cu2+]

φC（析）=+0.34+（0.059/2）lg[Cu2+]

=+0.34+(0.059/2)lg[10-5]=0.19V

E分=（φa（析）+ηa）—(φC（析