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还原染料电化学还原技术研究进展

还原染料色谱齐全，色泽鲜艳，各项染色牢度优良，尤其是耐晒牢度、耐氯牢度高，是目前要求高染色质量的各类纺织品染色中极其重要的染料品种，广泛应用于纤维素纤维和涤/棉混纺织物内棉组分的套染。

还原染料不溶于水，对纤维素纤维没有亲和力，染色时，需要在强还原剂和碱性条件下，将染料分子中的羧基还原，形成可溶性的隐色体钠盐后才能上染纤维。一般选用保险粉作为强还原剂,?在工业上会产生大量含高浓度亚硫酸盐和硫酸盐的废水，不符合绿色环保的要求。为此，国外正在大力开展环境友好的还原染料染色新技术的研究，如研究绿色环保的新型还原剂替代保险粉、催化加氢制备预还原染料、电化学还原技术。新型还原剂染色效果不够理想；催化加氢制备预还原染料需要在一定压力下进行，存在爆炸的危险。电化学染色技术反应条件温和、氧化还原电位可控、还原剂可再生、消耗化学品和水少、废水排放少，正成为还原染料染色方法中最具有吸引力的新方法。

1807年，Grotthus采用电化学技术还原靛蓝染料，开创了电化学染色技术的先河。但是，直到最近的15年，澳大利亚的Bechtold?Thomas课题组和瑞士的Albert?Roessler才开始对这门技术进行深入的研究。电化学还原染色方法有三种：直接电化学还原、间接电化学还原和电催化氢化。

1.直接电化学还原

在直接电化学还原过程中，染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触而被还原。电子从阴极表面转移到聚集在阴极附近的染料颗粒表面，将其还原。反应过程如下所示：

电子从阴极表面转移到悬浮在染浴中的染料颗粒表面的速度决定了整个电化学还原的速率。由于电子是在两种固体间直接转移，因此，实验中电流的效率很低（低于20%），还原速率很慢。而且，体系中形成的染料隐色体不稳定，影响染色织物的色泽。该技术要实现工业化，必须设计特殊结构的电解池或者选用一种水溶性氧化还原媒介作为电子载体，来增强染料颗粒与电极的接触，提高还原速率。

Albert?Roessler直接采用靛蓝作为电子载体进行靛蓝染料的电化学还原。染色开始时，先采用少量的保险粉对部分染料进行还原，生成染料隐色体，然后在电化学的作用下，悬浮在溶液中的染料颗粒与染料隐色体作用，生成一种介于染料本身和染料隐色体之间的离子自由基。离子自由基的还原相对容易，反应产物在实验条件下比较稳定。在离子自由基的作用下，电化学还原过程自发进行。整个反应过程如下:

全被还原的双阴离子染料，并重新生成一分子氧化态染料。形成双阴离子染料分子的另一个反应机理可能是：首先发生单电子转移，形成单阴离子染料分子，然后单阴离子染料被还原形成双阴离子染料分子。

2.2媒介体系

可用作可逆氧化还原的媒介体系包括：有机氧化还原体系和无机氧化还原体系。有机氧化还原体系主要是一些具有蒽醌型结构的有机化合物。Bechtold等人选用蒽醌单磺酸、蒽醌双磺酸、羟基蒽醌及其各种取代物作为间接电化学染色媒介，用于硫化和还原染料的还原。试验发现，采用蒽醌作为间接电化学染色媒介其阴极峰电位高达-850?mV(Ag/AgCl/3M?KCl)。可以还原绝大部分染料。有机氧化还原体系的一个缺点是，其在电极上的转化率相对较低，还原剂的再生能力差。因此，目前更多采用Fe2+络合物等无机氧化还原体系作为间接电化学染色媒介。Bechtold等人研究了羟基乙二胺三乙酸、N-二羟乙基甘氨酸、二乙醇胺和三乙醇胺等作为铁络合物配位体可行性。虽然在碱性溶液中它们都能与Fe2+形成稳定的络合物，但三乙醇胺与Fe2+形成的络合物在碱性溶液中的还原电位最高，达到-1050?mV(Ag/AgCl/3M?KCl)，可以还原目前所有的还原染料，且无需添加其它还原剂。在Fe3+-三乙醇胺体系中添加葡糖酸钙，可形成一种双核络合物，可显著提高电流效率。M.Anbu?Kulandainathan尝试采用价格更便宜的草酸来代替三乙醇胺，研究表明：在强碱性（pH值达到13）条件下，Fe3+–草酸体系不稳定；但当体系中存在过量葡糖酸盐（钙盐或钠盐）时，体系稳定性好，可用作还原染料电化学染色媒介，电流效率与Fe3+–三乙醇胺体系相当。染色试样的K/S值、CIE?Lab坐标值与传统保险粉染色相当。在该体系中，实际其还原作用的是Fe2+-葡糖酸盐络合物。

2.3还原电解槽结构

为了提高间接电化学的电流效率和还原速率，国内外研究人员设计各种形式电解槽。

2.3.1多阴极电解槽

Bechtold设计了一个含多个阴极，一个阳极的电解槽。结构如下图：

电解槽材质图1?多阴极电解槽

0-9—阴极，10—阳极，11—隔膜，12—容器，13—阳极电解液，14—阴极电解液，15—阴极电解液循环泵，16—流量计，17—可调电源，18—电位计

为聚乙烯，阴极电解槽容积12L，阳极电解槽容积1.5L。隔膜材料