分析化学课件.pptx

;发展历史;A.Volta(伏特）1745-1827;VoltaPile;1908年H.J.S.Sand使用控制电位方法进行了电解分析

1942年A.Hickling研制成功三电极恒电位仪

上世纪50年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便;库仑分析

（Coulometry）;库仑分析的种类;电位分析;伏安法和极谱分析法;基本概念与术语;电池图解表示式;4、气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极

5、电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态

Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt;利用氧化-还原反应区分阳极和阴极

阳极：发生氧化反应的电极

阴极：发生还原反应的电极

利用电极的正负程度进行正负极区分

正极：两电极系统中电位较正的电极

负极：两电极系统中电位较负的电极;对Zn|Zn2+Cu2+|Cu（左边为氧化反应，右边为还原反应），电池反应为：

Cu2++Zn=Cu+Zn2+

反应可自发进行，成为原电池，电动势定为正

Cu|Cu2+Zn2+|Zn

电池反应为：

Cu+Zn2+=Cu2++Zn

反应无法自发进行，必须有外加电压，成为电解池，电动势为负;如果右边的电极是电池的正极，电动势为正

E电池=?右-?左

如对Zn|Zn2+Cu2+|Cu

E电池=?Cu2+,Cu-?Zn2+|Zn0

;电极电位的测定;标准电极电位和条件电位;电极分类;2、第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极体系，间接反映了与该金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。如：银电极；

如银离子与CN-形成的络合物电极;3、第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系

Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+|Ag

银电极电位可以由下式确定：;4、零电极，利用铂，金等惰性金属材料为电极，指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，及用于一些气体参加的电极反应。电极本身不参加电极反应，只作为电子传递电子和传导电流

Fe3+,Fe2+|Pt

H+|H2,Pt;5、膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两??不同成分的溶液，测量体系为：

参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2

不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生;电极种类;参比电极(ReferenceElectrode):测量过程，电极电位基本保持不变

辅助（对）电极（CounterElectrode）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。;电极种类;参比电极(ReferenceElectrode):测量过程，电极电位基本保持不变

辅助（对）电极（CounterElectrode）：提供电子传递，与工作电极组成电池，形成通路。;课程重点;在一定条件下，两个半反应可组成一电池反应。由两个半反应的电极电位可计算出电池的电动势。

在能斯特公式的应用中，对于比较复杂的电极反应，例如电极反应中有氢离子参加，或者电极反应中的某些组分又参与溶液中的沉淀反应或络合反应时，计算时应考虑它们的影响。

由于金属离子生成沉淀或者生成稳定的络合物，都会使标准电极电位变负很多。根据这类电极反应，按照能斯特方程可以计算沉淀物的溶度积常数以及络合物的稳定常数。

;例题：

1．?计算[Cu2+]=0.0001mol/L时，铜电极的电极电位。（E?Cu2+=0.037V）

解：电极反应为：

Cu2++2eCu

按照能斯特方程，铜电极的电位为：

ECu2+,Cu=E?Cu2+,Cu+RTln(aCu2+/aCu)/nF

金属的活度为常数，作为1。在非精确的情况下，可以认为aCu2+=[Cu2+]。则求得（25?C时）：ECu2+,Cu=E?Cu2+,Cu+RTln[Cu2+]/nF

=0.344+(0.059*lg0.001)/2

=0.226V

;2.已知电极反应Ag++e?Ag的E?Ag+,,Ag为0.799V，电极反应Ag2C2O4+2e?2Ag+C2O42?的标准电极电位E?（Ag2C2O4,Ag）为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积