高等有机化工工艺学含硫化合物的合成方法优选PPT课件.pptVIP

高等有机化工工艺学含硫化合物的合成方法;l,2-二溴乙烷滴人到热的硫脲乙醇溶液中，即迅速形成S-烃基异硫脲盐，再与氢氧化钾水溶液一起加热回流，即水解成硫醇。;将溴代烷滴加到加热至75℃的二缩三乙二醇及硫脲的混合物中，并控制反应温度在130℃以下，待反应物呈均相后，再滴人三缩四乙二胺，由于反应放热而自行回流。C2—C5的1-溴烷烃的产率为68％一79％。;卤代烃与乙酰硫脲在乙醇中加热，即能一步直接生成硫醇。

由于乙酰基的吸电性使异硫脲盐致活，以致乙醇即能使它分解成硫醇。由于反应在非水介质中进行，亦无需碱性试剂，因此本法特别适用于卤代烃分子中带有对水或对碱敏感基团时合成相应的硫醇。

伯卤代烷反应时产率较好，仲卤代烷次之，叔卤代烷几乎不能反应。

溴化苄与乙酰硫脲在乙醇中加热，即生成苄硫醇。;三、硫醇酯的水解;在氢氧化钾存在下，硫代乙酸与α-溴代苯乙酮反应生成相应的硫醇，继而水解则生成α—巯基苯乙酮。;四、黄原酸酯水解;重氮盐与黄原酸乙酯单钾盐反应，可生成黄原酸芳基乙基酯。进一步水解，以40％一80％的产率生成硫酚。芳环上有卤素、烷氧基存在均无影响。本法是由芳胶合成硫酚的重要方法。

由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即生成间溴硫酚。;合成硫酚的另一有效方法是将酚与N，N-二甲基硫代氨基甲酰氯反应，首先生成O-芳基硫代氨基甲酸酯，再受热重排成5-芳基硫代氨基甲酸酯，进一步水解，即生成硫酚。由于反应的每步产率均高，广泛用于硫酚的合成.

利用上述方法可由3，5-二甲氧基苯酚合成3，5-二甲氧基苯硫酚。;三硫代碳酸钠(Na2CS3)与伯卤代烷反应生成三硫代碳酸酯单钠盐，它甚易水解成硫醇。三硫代碳酸钠可由硫化钠与二硫化碳于40℃反应制得。本法具有简便、迅速的特点。

硫化钠水溶液与二硫化碳于40℃反应，即可生成三硫代碳酸钠。继而加入卤代烃于40一60℃反应，即生成硫醇。;五、烯烃与硫化氢加成;六、金属有机化合物??硫作用;七、二硫化物还原;邻氨基苯甲酸形成的重氮盐与二硫化钠反应，生成相应的二硫化物。它与锌—乙酸共回流，则被还原成邻巯基苯甲酸。;八、磺酰氯的还原;卤代烃分子中含有羟基、烷氧基、碳基、二甲氨基、碳一碳双键等基因均无影响。

硫酚与苯乙烯反应生成苯乙基苯基硫醚。

它与锌—乙酸共回流，则被还原成邻巯基苯甲酸。

二硫化钠的乙醇溶液加到煮沸的对硝基氯苯的乙醇溶液中，再加入氢氧化钠的乙醇溶液，即可直接生成对硝基苯硫酚。

铝—二氯化镍、四叔丁基硼氢化物也能还原二硫醚成硫酚。

羧酸硫醇酯可由硫代乙酸钾与卤代烃或磺酸酯制得；

由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即生成间溴硫酚。

锡及盐酸、磷-碘化钾-磷酸的混合物亦是有效的还原剂。

卤代烃分子中含有羧基、硝基均无影响。

共扼双键如α,β-不饱和醛酮、α,β-不饱和酯、α,β-不饱和腈均可与硫醇或硫酚加成以良好产率生成硫醚。

改良方法是在浓盐酸或浓氢溴酸存在下，醇与硫脲直接反应，可生成5-烃基异硫脲盐，不必由醇先制备卤代烷再进行反应。

由间溴苯胺形成的重氮盐水溶液加到40一50℃的黄原酸乙酯单钾中进行反应．首先生成黄原酸芳基乙基酯，继而用氢氧化钠乙醇溶液进行水解，即生成间溴硫酚。

将叔丁醇滴人到用冰浴冷却的76％硫酸中，然后再滴人叔丁硫醇，然后升温到室温继续反应，即生成二叔丁基硫醚。

锡及盐酸、磷-碘化钾-磷酸的混合物亦是有效的还原剂。

在碱性试剂催化下．硫化氢亦可与α,β-不饱和酮、酸、酯及α,β-不饱和硝基化合物发生加成反应。

二硫化物甚易被多种还原试剂还原成硫醇。

它与锌—乙酸共回流，则被还原成邻巯基苯甲酸。

常用的还原剂量有碘化氢、亚硫酸氢钠、三苯基膦、硼氢化钠、三氯硅烷、三氯化钛、二氯化锡、三氯化钼、二氯化钛、二氯硼烷、乙酰氯、四氯化碲、锌络合物、劳逊试剂、正丁基铝和镍络合物、电解还原等，它们的共同特点是反应条件温和、选择性好、产率高。;在相转移催化剂溴化三丁基十六烷磷存在下，卤代烷与硫酚钠于苯-水两相中室温下反应，即高产率地生成硫醚。;二、硫化钠与卤代烃作用;将1，4-二溴丁烷的乙醇溶液及硫化钠的乙醇水溶液同时滴入到沸的乙醇溶液中，即生成环硫醚;在硫酸或硫的存在下，硫醇与烯的加成按马氏法则；若在过氧化物存在下，则按反马氏法则加成。