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天然气制氢装置工艺转化单元变换气系统腐蚀原因分析

某制氢装置以天然气为原料的烃类蒸气转化，经脱硫、催化转化、中温变换，制得富

含氢气的转化气，再送入变压吸附装置精制，得到纯度≥99.9％的氢气送至用户。采

用轻烃水蒸汽转化、变压吸附净化法的工艺路线，主要工艺过程由原料脱硫、脱氯、

水蒸汽转化、中温变换、PSA净化、产汽系统等几个部分组成，最终目的产品为工

业氢。

在一定的温度、压力下，原料气通过脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2PPm

以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：

COS+MnO➞MnS+CO2

H2S+MnO➞MnS+H2O

H2S+ZnO➞ZnS+H2O

烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到制

取氢气的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射

段燃烧燃料气提供。

在镍催化剂存在下其主要反应如下：

CH4+H2OCO+3H2–Q

CO+H2O⇆CO2+H2+Q

⇄

转化炉送来的原料气，含13.3%左右的CO，变换的作用是使CO在催化剂存在的条

件下，与水蒸汽反应而生成CO2和H2。

中温变换反应的反应方程式如下：

CO+H2OCO2+H2+Q

⇄

这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧

进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应

速度。

采用PSA分离气体工艺技术从转化气中提纯氢气的原理是利用吸附剂对不同吸附质

的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原

料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。

通过以上工艺反应原理分析可得知该工艺易存在腐蚀，尤其是在含有变换气分离、中

变气变换单元，在反应转化过程中存在腐蚀溶液极易产生腐蚀。

转化反应原理：转化气出转化炉的温度700～800℃和残余甲烷，进入废热锅炉的管

程。废热锅炉产生约3MPa的饱和蒸汽，出废热锅炉的转化气温度降至300℃，进入

中变炉。出中变炉的中变气进入中变后换热器换热后，再经锅炉给水预热器、脱盐水

中变气预热器和水冷器被冷却至≤40℃，进入变换气分离器进行气液分离出工艺冷凝

液，分离出的工艺氢气压力，送至变压吸附装置中的气液分离缓冲罐，分离出的凝液

去除氧器除氧、二氧化碳后进入系统循环利用。

其中，工艺中提到的中变反应的作用是将转化气中含有的大量的CO在变换催化剂的

催化作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成H2和二氧化碳的过程。

主要反应：

（放热反应）

CO+H2O➞CO2+H2

该装置中变单元系统管道及管件的热影响区陆续多次发生裂纹。分析原因，通过以上

制氢工艺转化和反应存在腐蚀溶液，极易对设备和管线发生腐蚀。CO2腐蚀实际上

是CO2溶液溶解于水里生成碳酸后引起的电化学腐蚀。

譬如，某制氢班组巡检过程中发现变换气分离器底部排液管线上的一个异径三通

（DN25×20mm）存在裂纹泄露情况，随即展开了一系列调查。据了解前一段时间该

部位曾经发生过同样情况的泄露。设备详细参数见表1。

随即对与相连接管线进行吹扫置换，并对三通进行了切除，进一步验证了腐蚀情况。

观察到三通焊缝和内壁存在腐蚀冲刷脱落留下的凹凸不平的腐蚀坑，验证了确实存在

严重减薄，尤其是焊缝和冲刷部位腐蚀冲刷严重。

表1