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期末物理化学知识点归纳

第二章热力学第一定律

一、热力学基本概念

1.状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也

称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值；

系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态，

状态函数亦恢复到原值。

2.热力学平衡态

在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏

观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡须同时满足平衡（△T=0）、力平衡（△p=0）、相平衡（△μ=0）和化学平衡（△G=0）4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式

1.△U=Q+W

或dU=ΔQ+δW=δQ-pambdV+δW`

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负。式中pamb为环境的压力，W`为非体积功。上式适用于封闭系统的一切过程。

2．体积功的定义和计算

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式

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为：

δW=-pambdV

（1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0

（2）恒外压过程体积功

W=pamb（V1-V2）=-pamb△V

对于理想气体恒压变温过程

W=-p△V=-nR△T

（3）可逆过程体积功

V

Wr=?V1pdV

(4)理想气体恒温可逆过程体积功

V

Wr=?V1pdV=-nRTln(V1/V2)=-nRTln(p1/p2)

(5)可逆相变体积功

W=-pdV

三、恒热容、恒压热，焓

1.焓的定义式

HdefU+pV

2．焓变

（1）△H=△U+△(pV)

式中△(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下△(pV)=p(V2-V1)在数

值上等于体积功。

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T2（2）△H=?T1

nCpdT

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压

变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。

3.内能变

(1)△U=Qv

式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W`=0、dV=0的过程。

T2

△U=?T1

nCmdT=nCmT2-T1）

式中C,mv为摩尔定容热容。此式适用于n、CV,m恒定，理想气体单纯p、V、T变化的一切过程。

4.热容

（1）定义

当一系统由于加给一微小的热容量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这

个量即热容。

C

p

?

δ

Q

p

/d

T

??H

/

?T

)

p

CV

QV

?T

)V

?

δ

/d

T

??U

/

（2）摩尔定容热容CV，m

CV，m=CV/n=(аUm

аT

)V(封闭系统，恒容，W非=0)

(3)摩尔定压热容Cp,m

Cp,m=

Cp

n?

?

?аHm

?аT

??

?

P

（封闭系统，恒压，W非=0）

(4)Cp,m与CV，m的关系

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系统为理想气体，则有Cp,m—CV，m=R

系统为凝聚物质，则有Cp,m—CV，m≈0

（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式

Cp,m=a+bT+cT2

或Cp,m=a+b`T+c`T-2

式中a、b、c、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注

意所适用的温度范围。

（6）平均摩尔定压热容Cp,m

T2Cp,m=?T1

nCpdT

(T2-T1)

四、理想气体可逆绝热过程方程

(TT2 1)CV,m(VV2 1)R ?1 (TT2/)1 Cp,m(p2/p1)??1 (p2/p1)(V2/Vr1 ?1 pV11 ? ? pV2 2 ?

上式γ=C,mp/C,mv,称为热容比（以前称为绝热指数），以上三式适用于

C,mv为常数，理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。

五、反应进度

ξ=△nB/vB

上式适用于反应开始时的反应进度为零的情况，△nB=nB-nB，0，nB，0为反应前B的物质的量。

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νB为B的反应计算数，其量纲为1。ξ的单位为mol。

六、热效应的计算

1.不做非体积功的恒压过程

T2Qp=△H=?T1

nCpdT

2.