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空调铜管的蚁巢腐蚀

自1970年代末期以来，空调铜管经常出现蚁巢腐蚀。通过案例研究和试验，认为腐蚀介质为羧基酸和分解成该酸的化学物质。目前铜管的蚁巢腐蚀已得到广泛认识，由于这种腐蚀而导致的过早损坏已有减少。根据近发案例，这里对蚁巢腐蚀的影响因素、腐蚀机理和防范措施做了回顾。

1、?介绍

自1970年代末期以来，一种会导致铜管过早损坏的特殊局部腐蚀，在空调、冰箱的热交换器和/或建筑管材上频频出现。用光学显微镜检查薄壁管材横切面可以看出腐蚀部分有互相连通的迷宫似的沟槽，在显微路径上不规则地出现有氧化铜。由于横向看形状很象蚁巢，所以把这种类型的腐蚀称做“蚁巢腐蚀”或“蚁窝腐蚀”

1970年代早期Edwards等人1）对这种腐蚀做了首例记载。腐蚀的铜管是用在空调冷却水系统的。安装后在压力测试过程中发现了许多针孔状的泄漏，但未能查出腐蚀机理。

1980年代早期，Yamauchi等人2）对25例这种类型的腐蚀做了记录，并根据模拟试验推测是管子脱油用的有机氯溶剂分解物引起了这种腐蚀。

1986年，Notoya3）唤起了对一种类似腐蚀的注意：由醋酸引起的所谓“青铜病”—并报告说铜管的蚁巢腐蚀可能是由醋酸引起的。经过我们的积极提议，Notoya与我们研究组对这种类型的腐蚀进行了共同研究。在潮湿的氧气气氛中，用少量蚁酸、n-烷基羧基酸和不同类型的醛4）成功地再生了铜管蚁巢腐蚀。这些结果确立了铜管蚁巢腐蚀的再生方法。从那时起，蚁巢腐蚀的研发有了突飞猛进的发展5）-8）。例如有机水解氯溶剂可以生成醋酸并证实这种有机溶剂在潮湿的气氛中9）会在铜管上形成蚁巢腐蚀。

1988年，为使用户能安全无忧地使用铜管，日本铜材发展协会（JCDA）腐蚀研究委员会开始对影响该腐蚀的因素进行鉴定。一些成员10）-13）对该委员会的研究结果作了报告。

近年来，合成建筑材料粘合剂、化妆品、木材和杀虫剂也被怀疑是腐蚀介质14），15）。这些分解物和挥发性有机物包括羧基酸、醛类和酒精。通过不懈研究和推广，目前铜管蚁巢腐蚀已得到了广泛认识16）-21），由于这种腐蚀而导致的过早损坏已经减少。但据我方调查统计，在所有铜管问题中，铜管蚁巢腐蚀仍占10%左右。本篇对铜管蚁巢腐蚀的影响因素、近发案例、腐蚀机理和防范措施做了回顾。

2、?影响因素

JCDA腐蚀研究委员通过铜管局部腐蚀的模拟试验，对蚁巢腐蚀的影响因素作了系统调查10）-13）。在试验中，把外径9.52mm、长10mm的薄壁铜管置于1升大小的气密玻璃容器内，内装含有少量挥发性腐蚀质的多于100ml的水并进行温度控制。铜管置于玻璃管内避免与腐蚀剂直接接触。实验持续三个多月，然后用光学显微镜查看铜管的横切面。

2.1腐蚀剂类型

在潮湿的氧气气氛中，用少量的蚁酸、醋酸和不同类型的醛成功地再生了铜管蚁巢腐蚀。局部腐蚀的形态特征取决于腐蚀剂类型。蚁酸和醛类会产生不规则小坑，圆形坑主要是由醋酸产生的。按照这些酸的离解持续顺序，穿透深度随着羧基酸中烷基链长度的减少而增加，这也反映了酸的强度。根据对应酸的强度，蚁酸的腐蚀速度比其它酸要快得多。

?2.2腐蚀剂浓度

??提高羧基酸浓度会引起更严重的腐蚀。在潮湿气氛中，蚁酸体积浓度在0.01~1.0%时出现了局部腐蚀，而在相同的气氛中当蚁酸体积浓度在10%时出现了整体腐蚀。但这似乎不是引起蚁巢腐蚀的所有腐蚀剂的极限浓度。

?2.3温度

??提高外界温度会引起腐蚀，特别是当温度在15到40oC范围内时。在热循环条件下局部腐蚀的速度会加快。热循环条件下，当温度每12小时在25到40oC之间断断续续改变时，局部腐蚀比40oC恒温时严重得多。在潮湿的气氛下温度改变会使铜管表面的水层厚度增加或减少。这将促进腐蚀剂和铜离子在微观槽中的扩散。并且氧和水（潮湿）也是腐蚀的基本因素。

?2.4氧

???该腐蚀的主要阴极反应是铜材表面的氧气还原反应。潮湿气氛中氧含量越高，腐蚀就越严重。但是在氧含量低的气氛如氮气替换气氛，也会出现这种腐蚀。认为氮气气氛中仍有微量氧气。

?2.5其它影响因素

??局部腐蚀的其它可能影响因素如铜管不纯净（特别是磷含量）、晶粒度8）、细菌和铜管局部张力。对这些因素都做了调查，没有一个因素显示出对蚁巢腐蚀起有显著作用。

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3、???蚁巢腐蚀的案例

3.1润滑油腐蚀

案例1：挥发性油

???Takahashi等人22）报告说在美国装配的热交换器的铜管上发生了蚁巢腐蚀。在这个案例中弯管工序使用的润滑油是挥发性油。他们把带有该润滑油的铜管暴露在潮湿空气中，成功地试验出了蚁巢腐蚀。这证实该油的水解分解物会产生蚁巢腐蚀。我们研究组分析了这些结果并提出了对这些润滑油的检测方法以防止腐蚀23）。一种是分析该油水解分解物中的羧基酸，另一种是用这些润滑