二氧化碳合成碳酸二甲酯.pdf

二氧化碳合成碳酸二甲酯--第1页

碳酸二甲酯的可行性研究

碳酸二甲酯(DimethylCarbonate．简称DMC)是一种新型的环境

友好型有机合成中间体，它可替代光气用于羰基化反应，也可替代硫

酸二甲酯及卤代甲烷等剧毒或致癌化学品用作甲基化剂。进入9O年

代以来，美国等发达国家相继通过了更加严格的清洁空气法案，对燃

料油的含氧量作了相应的限制．因而出现了用DMC作新型燃油添加剂

替代甲基叔丁基醚(MTBE)的良好发展势头。”。近年来，DMC合成方

法的研究开发在国外已成为热点，国内有关部门也将其列为重点发展

的化学品。DMC的传统合成法为光气法，由于该路线存在着严重污染

环境以及设备腐蚀问题，所以日渐式微。

二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源．又是人类生产和生活

过程的主要排放物。随着石油等石化燃料的日益枯竭，加之人类向大

气中大量排放二氧化碳所引起的气候变暖问题，二氧化碳的活化及利

用引起了人们越来越强烈的关注，二氧化碳化学也得到较快的发展。

由二氧化碳出发合成DMC，一方面可为化工及石化行业提供绿色产品，

又可缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义。近年来，由二

氧化碳合成DMC的研究吸引了诸多学者的注意，有关的报道方兴未艾。

从研究情况看，目前的方向主要集中于甲基化、酯交换和直接合成

三种反应路线。

1甲基化法

l972年．Frevel提出了以二氧化碳为原料通过甲基化路线制备

DMC的方法。该法先用二氧化碳和甲醇钠反应生成碳酸钠甲酯，再经

二氧化碳合成碳酸二甲酯--第1页

二氧化碳合成碳酸二甲酯--第2页

卤代甲烷的甲基化制取DMC’．即：

由于该法使用污染环境较严重的卤代甲烷为主要原料，工业化前景受

到影响，故一直停留在实验室阶段而未能得到进一步的发展。

2酯交换法

酯交换是近年来发展较快的一种DMC合成方法，其反应路线如下：

即先由二氧化碳和活泼的环氧烷烃(环氧乙烷或环氧丙烷)进行环加

成反应生成具有五元结构的环状碳酸酯(碳酸亚乙酯或碳酸亚丙

酯)．再与甲醇进行酯交换制得DMC．同时副产二醇(乙二醇或丙二醇)。

在第一步环加成反应中，二氧化碳在催化剂作用下插入环氧烷烃的C

—o键中，并发生闭环反应，生成较稳定的五元环结构。反应通常在

二元催化体系作用下进行，其中金属卤化物一有机碱体系最为常见。

主族金属的卤化物具有较高的括性，碱及碱土金属化合物是常用

的催化剂用碘化锂单独作用于反应体系时即可获得较高的转化酯交

换法合成DMC的技术开发与生产以美国Texeo、Dow、日本宇部兴产等

公司为代表。近年来，国内也有多家高校及科研院所开展了这方面的

研究．并已建立了千吨级的小规模生产装置，从总体看来，酯交换路

线具有原料价廉易得，反应条件温和，产率较高等优点．是光气法的

二氧化碳合成碳酸二甲酯--第2页

二氧化碳合成碳酸二甲酯--第3页

理想替代技术。但该路线仍存在反应步骤较多，副产物成分过高．分

离技术复杂等弱点，有待于进一步的发展和改进。

3直接法(可选)

由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条

颇具吸引力及挑战性的路线。二氧化碳是碳的最终排放形式，具有相

当的稳定性．故反应的关键步骤在于其活化。近几年，这一领域的研

究开始取得突破。Kizlink等在有机锡化合物(二丁基二烷氧基锡)作

用下由二氧化碳和甲醇直接制得了DMC，反应在130～190C进行，DMC

产率为有机锡化合物的60～220(too1)Kizlink等同时发现．在体

系中添加能