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周环反应

协同反应（Concertedreaction）

Claisen重排（1912）

Diels-Alder反应（1928）

Cope重排（1940）

Vogel（1958）发现下列反应

Criegee和Nold(1959)发现下列反应

Woodward

1.在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现为：

反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）。

反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）。

常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。

具有立体专一性。

2.协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。

周环反应（Percyclicreaction）

1.周环反应：经过环状过渡态的协同反应。

2.周环反应特点：

反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完成的反应。

反应机理中不涉及离子或自由基中间体。

反应一般在光照或加热下进行。

反应一般有较好的立体选择性。

分子轨道对称性守恒原理

1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称性守恒原理。

分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许)，否则反应就难发生(对称性禁阻)。即反应物总是保持其轨道对称性不变的方式发生反应。

分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法：

能级相关理论。

前线轨道理论。

芳香过渡态理论。

第一节电环化反应

一、电环化反应

电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应。例如：

二、电环化反应的特点

三、电环化反应的理论解释

1.能级相关理论

2.前线轨道理论

第二节σ-迁移重排反应

一、σ-迁移重排反应

σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j-1原子处，在基团迁移的同时，π电子体系发生移位的反应。例如：

σ-迁移重排反应：迁移方式

σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题

二、σ-迁移重排反应的特点

三、σ-迁移重排反应的理论解释

1.前线轨道理论

2.芳香过渡态理论

[1,3]-同面Huckel体系

4n+2

具有芳香性对称性允许

[1,3]-异面Mobius体系

4n+2

没有芳香性对称性禁阻

[1,5]-同面Huckel体系

4n+2

具有芳香性对称性允许

[1,5]-异面Mobius体系

4n+2

没有芳香性对称性禁阻

Huckel体系

4n

没有芳香性对称性禁阻

Mobius体系

4n

具有芳香性对称性允许

Huckel体系

4n+2

具有芳香性对称性允许

Mobius体系

4n+2

没有芳香性对称性禁阻

第三节环加成反应

一、环加成反应和环消除反应

环加成反应：在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它的逆反应——一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应（环消除反应）。例如：Diels-Alder反应。

顺式加成并且立体专一。

Alder规则，即不饱和最大积累。

二、环加成反应的特点

三、环加成反应的理论解释

1.能级相关理论

1.能级相关理论

2.前线轨道理论

双烯体基态HOMO

+亲双烯体基态LUMO

双烯体基态HOMO+

亲双烯体基态LUMO

（I）热反应

（对称禁阻）

（II）光反应（对称允许）

激发态HOMO+基态LUMO