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有机官能团定量分析;8.1概述

;官能团定量分析主要解决两个问题：

①通过对试样中某组分的特征官能团的定量测定，从而确定组分在试样中的百分含量。

②通过对某物质特征官能团的定量测定，来确定特征官能团在分子中的百分比和个数，从而确定或验证化合物的结构。

;一、官能团定量分析的特点

一种分析方法或分析条件不可能适用于所有含这种官能团的化合物。

速度一般都比较慢，许多反应是可逆，很少能直接滴定。

反应专属性比较强。

;二，官能团定量分析的一般方法

①酸碱滴定法；

②氧化还原滴定法；

⑧沉淀滴定法；

④水分测定法；

⑤气体测量法；

⑥比色分析法。

;8.2烃类化合物的测定;二、卤素加成(卤化)法

卤素加成法是利用过量的卤化剂与烯基化合物起加成反应，然后测定剩余的卤化剂。

卤素加成法测定烯基化合物的不饱和度时，分析结果有以下三种表示方法：

（1）双键的百分含量(纯样品)。

（2）烯基化合物百分含量(规格分析)。

（3）“碘值”或“溴值”，其定义是在规定条件下，每100g试样在反应中加成所需碘或溴的克数。（油脂分析）;(一)氯化碘加成法（韦氏法）。

1．基本原理

使过量的氯化碘溶液和不饱和化合物分子中的双键进行定量的加成反应

;反应完全后，加入碘化钾溶液，与剩余的氯化碘作用析出碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定。同时做空白试验。;;分析结果计算公式如下;氯化碘加成法主要用于动植物油不饱和度的测定，以“碘值”表示，是油脂的特征常数和衡量油脂质量的重要指标。

例如亚麻油的碘值约为175，桐油的碘值约为163—173。此外，该法还适用于测定不饱和烃、不饱和酯和不饱和醇等。

苯酚，苯胺和一些易氧化的物质，对此法有干扰。;2．测定条件

(1)为使加成反应完全，卤化剂应过量100～150％，氯化碘的浓度不要小于0.1mol·L-1。

(2)试样和试剂的溶剂通常用三氯甲烷或四氯化碳，也可用二硫化碳等非极性溶剂。

(3)加成反应不应有水存在，仪器要干燥，因ICl遇水发生分解;(4)反应时瓶口要密闭，防上ICl挥发；并忌光照，防止发生取代副反应。一般应在暗处静置30min；碘值在150以上或??共轭双键时，应静置60min。

(5)以乙酸汞作催化剂，可在3～5min反应完全，

;（二）溴加成法

1．基本原理

溴加成法是利用过量的溴化试剂与碳碳双键发生溴加成反应，并使其完全转化，剩余的溴再用碘量法回滴，亦即在反应液中加入碘化钾，碘化钾与溴作用生成碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘。同时做空白试验。?

;;分析结果计算公式如下：

;;（b）?溴__溴化钠的甲醇（或水）溶液，溴在溴化钠中有如下反应：

;这种溴和溴化钠形成的分子化合物使溴不易挥发且不易变质，与碳碳双键发生加成反应时，不易发生取代反应。

;1．?测定条件

（1）应保持溶液刚好呈酸性。

（2）溴化剂的用量不宜太多，也不能太少，一般以溴化剂过量10～15%为宜

（3）在测定一些含活泼芳核或α-碳上有活泼氢的羰基化合物中的碳碳双键时，反应必须在低温下于暗处进行，以尽量避免与光接触而引发取代反应。;三、催化加氢法

1.基本原理

在金属催化剂存在下，不饱和化合物分子中的双键和氢发生加成反应:

;由所消耗氢气的量；可以计算烯基和烯基化合物的含量。进行试样结构分析时，以每摩尔分子中所含双键数来表示测定结果。;有机分析;式中:

V0——标准状况下，试样消耗氢的体积，mL；

V——测定条件下，试样消耗氢的体积，即量气管两次读数之差，mL。

P——测定时的大气压，hPa；

t——测定时的温度，℃；

M——烯基化合物的摩尔质量，g·mol-1；

n——烯基化合物中烯基的个数。

22415——含一个双键的不饱和化合物在标准状况下，每摩尔分子加成22415毫升的氢，mL；

24.02——烯基的摩尔质量，g·mol-1；

;最常用的催化剂有氧化铂、氧化钯和莱尼镍(NiAl2)等，其中氧化钯的催化能力较强，氢化反应速度较快，不仅能使烯基催化加氢，而且也能使芳环中的大?键变成饱和键。若用莱尼镍作催化剂，则无这种作用。因此测定烯基时，应了解化合物中是否含有芳环，并选择适当的催化剂。;8.3含氧化合物的测定

;二、乙酰化法；

试剂，通常选用乙酸酐。

性质较稳定，不易挥发，酰化反应速度虽较慢，但可加催化剂来提高，必要时可加热。

不同的醇的乙酰化反应速度有很大的差异，一般规律是伯醇的乙酰化反应速度比仲醇快，烯醇的酰化速度比相应的饱和醇要慢。

;(一)乙酸酐—吡啶—高氯酸乙酰化法

1．基本原理;分析结果计算公式如下：

;2．测定条件

(1)为了加快酰化反应速度，并使反应趋于完全，酰化剂的用量一般要过量50％以上。

(2)反应的时间以及是否需要加热，取决于试样的性质