质谱图分析课件.pptxVIP

质谱图分析;3）应用氮规则

当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；

当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。;判别分子离子峰时的困难：

(1)样品不气化，或气化分解，或在电离时无完整分子结构，因而无分子离子峰。

(2)样品中的杂质在高质量端出峰，特别是当杂质易挥发或其分子离子稳定时，干扰很大。

(3)分子离子峰存在于同位素峰簇之中。

(4)往往同时存在M+H+或M-H+，如何从中辨别出M+。;Massspectrumofethylacetateasafunctionofelectronenergy;6.1.2由ESI谱多电荷离子峰簇求分子量

对于高分子量的化合物，它们通过ESI，得到多电荷离子形成的峰簇。;ESImassspectrumofaprotein,cytochromec,(molecularweightapproximately12360Da),examined(a)atlowresolutionand(b)athighresolutionoveranarrowrange.;6.1.3解析软电离的谱图得到分子量

正离子谱稍复杂，解析时注意以下几点：

1）正离子谱较易产生[M+H]+。

2）当[M+H]+，[M-H]+不能判断时，根据软电离条件，常可找出分子量。（如CI，甲烷为反应气体时，往往生成[M+C2H5]+，[M+C3H5]+）

3）对于较高分子量的样品，可能同时生成[M+H]+，[M+2H]2+，[M+3H]3+等。;SomeCIReagentGasesandReagentIons;(M+C4H9)+;6.1.6用低分辨质谱数据推测未知物元素组成;若化合物含有i种元素，它们都具有非单一的同位素组成，则总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：;observed;从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：;注意事项：

1）当M峰强度低，而M-15峰强度不低时，表明分子易失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰的强度来计算，其结果加1即是分子中的含碳数。

2）当分子含Cl、Br等杂原子，而M-1峰又较强时，要考虑M-1峰因Cl、Br等在M+1峰中的贡献，应予以扣除。

3）由M+2峰与M峰强度的比值可估算S、Cl、Br的数目。

4）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，不能用上述公式计算。

5）由于杂质或其它因素的影响，M+1或M+2峰的强度会比预期值略高。;其它元素的存在或数目的推测：

1）氟的存在可从分子离子失去20，50u（分别对应失去HF，CF2）而证实。

2）碘的存在可从分子离子失去M-127得到证实。另外，化???物含碘将有一个较低的I(M+1)/I(M)值。

3）若存在m/z31，45，59，?的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。

4）从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数目。;有机质谱中的反应及其机理

6.2.1概述

1）离子正电荷位置的表示;(1)均匀断裂（匀裂：homolyticcleavage）：;3）有机质谱主要涉及单分子反应

除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。;6.2.2简单断裂

发生简单断裂时仅一根化学键断开。

简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。

分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。

当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。;1）简单断裂的引发机制

(1)自由基引发（?断裂）

反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。;(2)电荷引发（诱导效应，i断裂）

进行i断裂时，一对电子发生转移。;(3)当化合物不含O、N等杂原子，也没有?键时，只能发生?断裂：;2）简单断裂的规律

(1)含杂原子的化合物存在三种断裂方式

?邻接杂原子的C-C键（?-C上的另一根键）发生断裂（?断裂）。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生?断裂时，大的烷基优先脱去。

?杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i断裂）。

?杂原子和碳原