取代酸和β-二羰基化合物课件.pptxVIP

取代酸和β-二羰基化合物课件.pptx

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取代酸和β-二羰基化合物;ξ13.1取代酸的酸性

羧酸分子中烃基上的氢原子被取代——取代酸(substitutedacid)

1.I效应对酸性的影响:

(1)电负性:ICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOH

CH3CH2CH2COOHCH2=CHCH2COOH

(2)距离:

;

(3)烷基斥电子:

HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH

(4)苯环:

;2-羟基丁酸;二、物性:m.p.,b.p.,溶解度一般大于相应的羧酸,一般有旋光性。

三、醇酸的制法:

1.卤代酸水解:α-卤代酸

2.氰醇水解:

;3.Reformatsky反应:

;四、反应:具有酚羟基和羧基的典型反应;2.脱水:

(1)α-羟基酸——六元环的内酯;(2)β-羟基酸——αβ不饱和酸

(3)γ、δ——分子内酯化产生内酯。(五元或六元环)

∴内酯类药物要在中性溶液中保持,偏酸或偏碱会引起开环而失效。

;(4)四个C以上——分子间脱水生成长链聚酯。;3.分解反应:α-羟基酸;

四.重要的醇酸。P288

1.苹果酸α-羟基丁二酸

2.酒石酸2,3-二羟基丁二酸

3.柠檬酸3-羧基-3-羟基戊二酸

五.酚酸P289

1.水杨酸

;冬青油(治疗烫伤);2.没食子酸(gallicacid)存在于茶、五倍子中,是鞣质的一个组成部分。

焦性没食子酸(磺胺增效剂)

;一.命名

以羧基为母体,用α、β、γ……或1、2、3……标出羰基的位置,其中,α和β-酮酸较重要,是人体内糖,脂肪和蛋白质的代谢产物。;二.性质:

1.α-酮酸

;

三.重要的羰基酸:P291

1.乙醛酸未成熟的水果中。

2.丙酮酸

3.α-酮戊二酸

是动物体内柠檬酸的降解产物。

4.β-丁酮酸:CH3COCH2COOH乙酰乙酸,是体内脂肪代谢的中间产物。

;氰乙酸酯;;Claisen酯缩合反应就是酯与含有活泼亚甲基的化合物(酯、醛、

酮、腈)在碱性催化剂存在下的缩合反应。;Pka=11,较强的酸;当被酰化的酯仅有一个α氢时,要用比醇钠的碱性更强的碱,如(Ph)3CNa(三苯甲基钠)。

2.不同酯(其一不含α氢)的缩合——交错酯缩合反应。

;P293问题13.5和13.6;甲基酮的典型反应;在酸性或痕量碱的作用下,二者迅速达到平衡,如用石英设备,通过蒸馏法可把二者分开。酮式:b.p.41℃/267Pa;烯醇:33℃/267Pa(减压)。由于分子内氢键的存在,阻碍了分子间氢键的形成,因此烯醇的沸点小于酮。

;

;*互变异构体与共振式的区别:;三.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用;2.酸式分解:(浓碱);4.应用:;(2)β-二酮、β-酮酸;

没有副产物CH3COOH.

(4)2.5-己二酮,γ-二酮

在合成羧酸时,通常不采用乙酰乙酸乙酯法,而采用丙二酸酯法。因为前者在进行酸式水解时,常伴有酮式水解产物。

;四.丙二酸二乙酯的合成和应用;

;(2)合成二元羧酸:;五.其它含活泼亚甲基的化合物:;Knoevenagel缩合(诺文格尔)

含活泼氢的亚甲基化合物在碱催化剂存在时,和醛、

酮共热脱水,生成α、β不饱和羰基化合物。;六.Michael加成(在药物合成中有重要用途);ξ13.5有机合成路线设计

一个良好的合成路线,要求:步骤少(一般超过五步以上的反应,实际应用价值不大);产率高;中间产物与最终产物易提纯;原料易得;价格便宜。

对于目标分子,我们计划要合成的分子结构设计主要包括:

1)碳架的建立;

2)官能团的转化;

3)立体化学选择性和控制。

;例1.以少于四个C的化合物合成2-丁酮。

因为乙醛比甲醛易得、便宜,乙基卤代镁比甲基卤代镁易于制备。

;例2.由3个C以下的C分子合成CH3CH2C(CH3)2CH2CH(OH)CN;例3.合成

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