高等有机化学课件.pptx

有机合成反应及合成路线设计

;一、醇的工业制备;二、醇的合成方法;磺酸脂的水解;羰基的选择性还原;三、金属有机试剂;格氏试剂与有机锂试剂的制备;;乙氧基乙炔溴化镁－重要的有机试剂;?位阻较大的酮与位阻较大格氏试剂不能发生加成反应.

?带有?-活泼H的羰基化合物,活性H可能会消耗一分子格

氏试剂.

?格氏试剂中有?-活泼H时，也会发生分子内消除副反应.;格氏试剂的

局限性;有机锌试剂及其应用;四、醛酮的工业制备;金属有机试剂与酰氯反应;金属有机试剂与羧酸衍生物反应;五、醛酮的实验室制备方法;铬酐的吡啶配合物不氧化C＝C;?低价锰可氧化伯醇成醛，不影响C＝C

?DMSO/E+也可氧化伯醇成醛，不影响C＝C;异丙醇铝/酮与仲醇的交换反应，制备酮;羧酸衍生物的还原制醛;付氏酰基化及相关反应;烷基芳烃的部分氧化;六、合成路线设计;合成设计的基本方法-“倒推切断法”;合成等价物;利用“倒推切断”法进行分析:;合成:;有机胺的合成;

?卤代烷的氨解

?卤代芳烃的氨解

?磺酸脂的氨解

?醇的氨解

?酚的氨解

?Gabrie合成法制备伯胺;利用卤代烃的氨解制备胺;实验室可利用大投料比来制备一级胺，但纯度不度。;卤代烷的氨解用于合成?-氨基酸,生成的铵盐阻止了进一步N-烷基化反应.

;位阻胺与卤代反应,可得到仲胺,不会发生进一步的N-烷化副反应.;多卤代烃的氨解用于制备N-杂环化合物;卤代芳烃的氨解反应较困难;磺酸酯的氨解;醇的氨解反应;酚的氨解反应;Gabrie合成法制备伯胺;改进的Gabrie合成法;氰酰胺的水解反应;二、硝基还原制芳伯胺;Fe/电解质、低价金属/HCl还原法;催化加氢还原;硫化碱还原法（硫化物与过硫化物）;硝基化合物还原重排制联芳胺;其它还原法;三、其它不饱和含氮化合物的还原;氰的还原制备伯胺;叠氮化合物的还原制备伯胺;肟的还原制备伯胺;偶氮化合物与肼的还原;羰基化合物的还原氨化;也可用还原氨化法制备仲胺和叔胺;四、利用加成反应制备胺;共轭烯烃与胺的加成反应;胺与还氧化合物的反应;胺甲基化(Mannich)反应;Mannich反应的活性点;颠茄酮的全合成;五、重排反应;酰胺的(Hofmann)重排反应;酰叠氮的(Curtius)重排反应;羟肟酸(Lossen)重排反应;羧酸与叠氮共热(Schmidt)重排反应;六、典型实例分析;有机合成设计技巧;醇醛缩合反应;浓、强碱催化下，醇醛缩合生成?,?-不饱和羰基化合物的可能机理如下：;?酮羰基活性小于醛(电效应和阻位作用),使平衡

不利于生缩合产物,但酸催化反应却有利于缩合产物.

?不同脂肪醛间的醇醛缩合反应在合成上没有意义.

?脂肪醛与脂肪酮间的醇醛缩合反应在合成上也没意义.;;Claisen-Schmidt缩合反应;Claisen-Schmidt缩合反应也包括芳醛与其它含活泼H化合物的缩合反应.;克诺埃费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应

有机胺催化下芳醛与丙二酸缩合生成?,?-不饱和酸

使用脂醛时,有副反应.

德布纳(Doebner)改进的缩合反应

微量六氢吡啶作催化剂,反应在吡啶中进行,使用脂醛没有副反应发生.;后两个反应称为Coper反应;Claisen反应与Perkin反应;Claisen缩合反应合成1,3-二羰基化合物

(1)相同酯间的缩合反应;(3)不同酯间缩合反应;为了抑制RCH2COOEt间缩合副反应，需向草酸酯滴加.;羧酸酯与等摩尔醇钠＋过量碳酸酯共热，并不继蒸馏掉醇;(4)酯与酮缩合反应;碳酸酯的活性很低，较高级的甲基酮可与其发生缩合反应，收率为60－70％；较低级的甲基酮自身发生缩合反应的倾向很大，产率较低、在合成上没有意义.;(5)酯与腈的缩合反应;1,5-二羰基化合物的合成(Michael缩合反应);?Micheal反应是可逆反应，产物会有另外的杂质

?当使用大量醇钠时，会发生反常加成反应;有机合成设计技巧;邻二醇及其衍生物的合成;环氧化合物的氨解;?-羟基(氨基)酸的合成;Curtis重排反应;?-羟基酮/?-酮酸的合成;合成设计：;1,4-羰基化合物的合成;1,4-二羰基合物的合成;;经?-羟基羰基化合物合成1,4-二羰基化合物;烯胺在有机合成中的应用;;?许多烷基化反应发生在N上，经重排后得到C烷基化产物.

?使用活泼卤代烃会获较好的收率.;烯胺在有机合成中的应用;?加成反应发生在取代基较少的C上.

?可避免自身醇醛缩合反应.;;;有机合成中的导向基;1.活化是导向的主要手段;有机合成中的导向基;有机合成中的导向基;有机合成中的导向基;合成设计：;2.钝活也能导向;3.利用封闭特定位置来导向;有机合