含氮化合物课件.pptxVIP

含氮化合物;;硝基乙烷;（两个等价的共振式，结构是对称的）;硝基是一个强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，具有特性为：;烷烃的气相硝基化是制备低级硝基烷的工业方法。通常在150℃~475℃进行气相硝化反应——其历程属游离基反应。;R—X;1.脂肪族硝基化合物;具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。;高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。;伯、仲、叔硝基化合物与亚硝酸的反应，因它们各自所含活泼氢的数目不同，所呈现的现象亦不同。故可以用来鉴别三种硝基化合物。;在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。;一般2,4-二硝基苯衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐酸还原则得到2-位硝基还原产物。;②硝基对苯环上其它取代基的影响;b）对酚酸性的影响;按烃基不同分;甲胺;芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。;;1.物理性质;同碳数胺的沸点大小：一级胺二级胺三级胺;2.光谱性质;3400;υN-H;;=C-Hδ=4.5~7.5;胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中

的氮是SP3杂化。;①脂肪胺;若以氨基钾（在液氨中）为亲核试剂则可使反应较易于进行：;①硝基化合物的还原;②其它含氮化合物的还原;将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为第一胺。;1.碱性;③芳香胺的碱性;伯胺与伯卤代烷发生SN2反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐，待反应完毕用碱处理，则分别得到相应的仲胺和叔胺。;CH3NHR+H2O;只要烃基含有β-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃——霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解）。;对于β-H来讲，消除难易为：-CH3R-CH2-R2CH-;但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除

反应不按霍夫曼规则：;伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不

发生此反应。;由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。;RNH2R2NHR3N;亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。;②芳香胺;①氧化反应;③磺化;由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。;而仲胺与羰基化合物加成后生成的醇胺氮上无氢存在，

不可能按伯胺的反应方式脱水，但如果羰基化合物具有

α-氢时，则能与羟基脱水生成烯胺。;不对称时，在α-H较多的碳上生成烯烃。（酸性强的H参加反应） ;烯胺有两种表达式：;重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构;注意

①原料必须为芳香伯胺；

②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；

③必须在低温下（0℃~5℃）进行反应。如果苯

环上具有吸电子基团（-NO2、-SO3H、-COOH）

则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化。;1.失去氮的反应（取代反应）;①被羟基取代;重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。;③被卤原子取代;Cl;④被氰基取代;①还原反应;a）与苯酚偶联;偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则

在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。;;芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。;例如：;分子重排是指在试剂、加热或其他因素影响下，分子中的某些原子或原子团发生迁移，使分子碳胳发生变化，从而生成新化合物的反应。;片呐醇（四甲基乙二醇）在酸的作用进行重排反应，生成片呐酮，故称片呐醇重排。;;②当生成碳正离子后，相邻的两个不同基团迁移——

决定于迁移基团的电子云密度大小。;基团迁移能力大小的顺序：;又如：;;当伯醇或仲醇的β-碳原子具有二个或三个烷基或芳香基时，在酸的作用下都能发生瓦格涅尔—麦尔外因重排反应。（