配合物的立体化学 (2).ppt

简易判别法：注意：（1）其中一个螯合配体位于八面体的四方平面上，占据两个相邻配位点，以半弧线表示；（2）另一个螯合配体的一端位于八面体的上顶点，其投影在四方形简图中用一小斜杠表示；（3）将所得四方形简图旋转至半弧线位于平面四方形正上方，斜杠向左边倾斜，为?构型；向右倾斜，为?构型。第32页,共42页，星期六，2024年，5月示例：[Co(NO2)2(en)(pn)]Brpn=1,3-丙二胺(trans-,cis-(对映体))pn=1,2-丙二胺第33页,共42页，星期六，2024年，5月2.2配合物的异构现象第34页,共42页，星期六，2024年，5月2.3配合物几何异构体的鉴别方法1.偶极矩法顺反异构：MA2B2（平面正方形）、MA2B4（八面体）2.X射线衍射法可获得明确的结构数据3.紫外-可见吸收光谱法顺反异构：MX2(AA)2，反式吸收带强度较顺式弱；而MA4BC、MBC(AA)2、MA3B3，两者吸收带强度相近。第35页,共42页，星期六，2024年，5月2.3配合物几何异构体的鉴别方法4.化学方法——适用于某些Pt(II)配合物，在取代反应中能够保持原来构型5.拆分法手性配合物（如cis-[MX2(AA)2]、cis-[MXY(AA)2]）可被拆分，而非手性配合物（如trans-[MX2(AA)2]、trans-[MXY(AA)2]）不可被拆分。第36页,共42页，星期六，2024年，5月6.红外光谱法（偶极矩改变）（1）鉴别顺反异构：顺式吸收峰多（对称伸缩+不对称伸缩）N?N2.3配合物几何异构体的鉴别方法不对称伸缩对称伸缩不对称伸缩第37页,共42页，星期六，2024年，5月（2）鉴别键合异构2.3配合物几何异构体的鉴别方法游离的NO2-:1250cm-1,1335cm-1游离的SCN-：2050cm-1（C?N伸缩振动）,750cm-1（C-S伸缩振动）硫氰酸根配合物：C?N键增强，常大于2100cm-1，谱峰尖锐；C-S键减弱；异硫氰酸根配合物：C?N键变化较小，常小于2100cm-1，谱峰较宽；C-S键增强第38页,共42页，星期六，2024年，5月7.核磁共振波谱峰2.3配合物几何异构体的鉴别方法——1H-NMR谱例1：双（?-二酮）八面体配合物顺反异构体第39页,共42页，星期六，2024年，5月2.3配合物几何异构体的鉴别方法存在5种异构体第40页,共42页，星期六，2024年，5月2.3配合物几何异构体的鉴别方法例2：三（双齿）八面体席夫碱配合物的面式和经式异构体单个信号多个信号自旋耦合-分裂第41页,共42页，星期六，2024年，5月感谢大家观看第42页,共42页，星期六，2024年，5月关于配合物的立体化学(2)2.1配合物的空间结构表1配位数和配合物的空间构型配位数构型(点群符号)图形实例中心原子d电子数2直线性（D∞h）[Cu(NH3)2]+[Ag(CN)2]-d103正三角形（D3h）[HgI3]-[Au(PPh3)3]+[Pt(PPh3)3]d10d104四面体(Td)平面正方形(D4h)[ZnCl4]2-[BeF4]2-[CoCl4]2-[FeCl4]-[CuBr4]2-[Ni(CN)4]2-[Pt(NH3)4]2+d10d0d7d5d9d8d82.1.1中心原子配位数与配合物空间结构的关系第2页,共42页，星期六，2024年，5月配位数构型(点群符号)图形实例中心原子d电子数5三角双锥(D3h)四方锥(C4v)[Fe(CO)5][CdCl5]3-[Ni(CN)5]3-d8d10d86八面体(Oh)三棱柱(D3h)[PtCl6]2-[Co(NH3)6]3+[Re(S2C2Ph2)3]d6d6d17五角双锥(D5h)单帽三棱柱(C2v)单帽八面体(C3v)[ZrF7]3-[HfF7]3-[NbF7]2-[NbOF6]3-d0d0d0d0第3页,共42页，星期六，2024年，5月配位数构型(点群符号)图形实例中心原子d电子数8十二面体(D2d)四方反棱柱(D4d)六角双锥（D6h)[Mo(CN)6]4-[Zr(ox)4][TaF8]