化学反应动力学-第六章--液相反应动力学.ppt

第六章液相反响动力学;第六章液相反响动力学;化学反响在液相中进行与在气相中进行有明显的不同。人们会问：

有关气相反响的动力学规律及有关的动力学理论能否应用于溶液中的反响，并预测液相反响的速率？

溶剂种类的不同对同一反响的速率有多大的影响？

溶剂分子的性质与不同种类液相反响的速率存在什么样的关系？;一.液相反响的分类;在溶液反响中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反响物分子周围，好似一个笼把反响物围在中间，使同一笼中的反响物分子进行屡次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反响中的碰撞频率，因而发生反响的时机也较多。;“笼效应”——反响分子在溶剂分子形成的笼中

进行的屡次碰撞(或振动)及其所产生的后果。

这种连续重复碰撞一直持续到分子从笼中挤出,

所以在液相反响中,由于溶剂分子的存在虽然限

制了反响分子做远距离的移动,减少了与远距离

分子的碰撞时机,但却增加了近距离反响分子的

重复碰撞。“笼效应”又称为“阱效应”。;一次遭遇〔oneencounter〕;对于正常的液体(即粘度为10-3kg·m-1·s-1),分子

在笼中停留的时间长10-12~10-10s,在这段时

间内大约要进行100～1000次的碰撞。可见溶

液中分子的碰撞与气体中分子的碰撞不同,后

者的碰撞是连续进行的,而前者那么是分批进行

的,一次遭遇相当于一批碰撞,它包含着屡次的

碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论,大

致相同,不会有数量级上的变化。所以：

溶剂分子的存在不会使反响速率减小。;分子之间发生反响必须通过扩散进入同一笼

中,反响物分子通过溶剂分子构成的笼所需的活

化能一般≤20kJ·mol-1,而分子碰撞进行反响的

活化能一般在40～400kJ·mol-1之间。由于扩散

作用的活化能小得多,所以扩散作用一般不会影

响反响的速率。但也有不少反响的活化能很小,

如自由基的复合反响、水溶液中的离子反响等。

这些反响的速控步骤为扩散过程。;对于液相反响,反响体系通常是溶液,而不

是纯液体。换言之,液相反响是在溶剂中进行的

反响。因此，溶剂的影响与作用,是液相反响的

另一重要根本特征。液相反响中所涉及到的溶

剂,有惰性和非惰性两种,它们在???相反响中显

示出不同的溶剂作用。;惰性溶剂——不直接参加化学反响,而仅给反

应物分子提供碰撞背景及物理环境作用的那些溶

剂，它们在溶液中是作为笼的重要组成局部而发

挥其作用的,即惰性溶剂起到了将反响物分子笼

罩在同一笼中,使反响物分子间的距离缩短,客观

上延长了反响物分子接触的时间,增加了它们之

间碰撞时机和次数的作用。;显然,惰性溶剂的上述作用对反响的进行是极为

有利的方面。但是,对于非同一笼中的反响物分

子来说,惰性溶剂分子所构成的笼又起到了分割

或隔离反响物分子的作用,增大了反响物分子接

触碰撞的困难程度,这是对反响不利的一面。

;综合上述惰性溶剂的两种相反作用,可见正确

选择惰性溶剂的用量,可控制液相反响进行的

速率。在动力学中,利用添加大量惰性溶剂来

终止或减缓反响的进行,其原理就在于此。它

既可以使反响物质的浓度大幅度降低,又起到

对反响物分子的隔离作用,从而降低反响速率,

最终使反响停止。;2.非惰性溶剂的作用;①比较法：将同一反响在气相中和在液相中进行平行比照实验研究,从实验结果中寻找它们各自的规律,从而得到溶剂对反响影响的根本规律及作用结果。

②溶剂法：就是将同一反响在不同的溶剂中进行平行实验研究,探求溶剂效应,找出有关溶剂对反响影响的规律。;溶剂对反响速率的影响小结;液相分子反响的一般分析

碰撞理论对液相分子反响的应用

扩散区反响的动力学分析

动力学区反响的动力学分析

液相反响与气相反响的比较

溶剂化作用对液相反响速率的影响

压力对液相反响的影响;一、液相分子反响的一般分析;(3)产物生成后扩散离去:反响生成的产物从笼

中挤出,向周围扩散。

可见,液相分子反响过程中既包含有扩散步

骤,又含有化学反响步骤,是属于拥有多种步骤的

连续作用过程。通常,扩散步骤的活化能很小,大

约为20kJ;而分子发生碰撞进行化学反响的步骤

所需要的活化能一般在200kJ左右。因此,整个

过程将由最慢的步骤即化学反响步骤所控制。;假设反响物分子A和B在溶液中发生反响,根据上

述分析,A和B分子必须接触,构成“作用分子对”

(AB),于是A和B的化学反响描述如下：

式中,k1(扩)为扩散过程的速率常数;k-1(扩)为“作

用分子对”别离过程的速率常数;k2为“作用分子

对”发生反响的速率常数。;假定经过一定时间，“作用分子对”的浓度到达了

稳定，那么：

因此，“作用分子对”的稳定浓度是：

反响速率为：;如果，即化学反响是较慢的，上式

变为：

式中,K(扩)为“作用分子对