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化学热力学基础

;化学热力学

1定义

将热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学

2研究内容

化学和物理变化中的能量转换问题

化学和物理变化进行的方向和限度;3研究对象

宏观的由大量质点组成的体系。

①统计意义，不适用于个别原子、分子。

②只需知道被研究对象的起始状态，以及变化时的条件，就可进行相应的计算，不需考虑物质的微观结构和反应机理。

③热力学研究不涉及速率问题。

4特点

是一种演绎的方法。它结合热力学三大基本定律，讨论具体对象的宏观性质。

5近代化学三大基础理论

化学热力学、化学动力学和物质结构理论;1.1基本概念（Baseconcept）;1.1.2体系性质（properties）

1宏观性质：

质量、体积、压力、密度、湿度、粘度及组成

2体系性质分为：

广度性质（extensiveproperties）又称容量性质与n有关，在一定条件下具有加合性，如：m、v、热容量。

强度性质（intensiveproperties）：无关n，不具有加合性，如：T、P、S、η（粘度）这类性质取决于体系的自身性质。;1.1.3体系的状态和状态函数（statefunction）

1体系的状态

体系的状态可由它的性质来确定，是体系的物理、化学性质的综合表现。

定、变

;2体系的状态函数

把确定体系状态的宏观性质称为状态函数。

状态函数的特性

互相联系；PV=nRT

变化只与起始状态有关，与过程无关

例1：温度的变化

例2：高处物体下落;1.2热化学（thermo-chemistry）和焓（enthalpy）;3数学表达式

△U＝U2－U1＝Q－W

永动机是不可能造成的。

4涉及的三个变量

⑴内能（U）

①定义

②U的性质

a状态函数

b绝对值？;⑵热Q

不是俗语中冷热的热，是指热量

①定义

体系和环境由于存在温度差而交换的能量叫热量

②特征

不是体系的性质，也不是状态函数总与过程相关联

③规定

T环＞T体系体系吸热Q为正值Q＞0

T环＜T体系体系放热Q为负值Q＜0

;⑶功W

①定义

②特征：不是状态函数

③规定

体系对环境做功，W＞0

环境对体系做功，W＜0

④种类

体积功：对化学过程有特殊的意义。

W＝P外.△V；W=(n2-n1)RT=△nRT（理想气体）

非体积功：

;1.2.2焓与化学反应的热效应;4焓是状态函数

绝对值：H的绝对值无法测定。

实验方法只能测得相对差值。

量纲：具有能量的量纲

5焓变△H

△H＝H2-H1=（U2＋P2V2）－（U1＋P1V）=QP

⑴△H的含义△H=△U＋P△V

等温等压过程下，体系的内能改变，再加上体系所做的体积功。

⑵△Ｈ与ＱＰ性质不同，数值相同。

Ｈ是状态函数，ＱＰ不是。;⑶△Ｈ的符号

与ＱＰ相同

吸热过程ＱＰ＞０，△Ｈ＞０，Ｈ２＞Ｈ１焓增

放热过程Ｑp＜０，△Ｈ＜０，Ｈ２＜Ｈ１焓减

当过程反向进行时，△Ｈ要改变符号。

△Ｈ（正向）＝－△Ｈ（逆向）

⑷具有广度性质，有加和性，与nB成正比

⑸与聚集状态及温度有关

体系由固态变为液态要吸热，焓增加

一定nB,H(g)H(l)H(S)

若升温为吸热过程，H（高温）＞H（低温）

故反应中一定要注明状态及条件。

;Ⅱ热效应

1定义：等T，W非体＝0

2理解：

注意：T1＝T2＝T环

区别：热（量），广泛的没有限制的概念。热效应，是有限制的。

符号：吸热为＋（positive），放热为－（negative）

⑴等容热效应Qv

△U＝Q－W

W非体＝0恒容△V＝0W体＝P△V＝0

所以QV＝△U,用弹式量热计在密闭条件下测定;⑵等压热效应QP

化学反应一般是在恒压下进行的，QP用得很多

QP＝△H用绝热杯式量热器可测定

QP＝QV+△nRT

3化学反应的标准摩尔焓变△rHmθ

⑴标准态

⑵标准摩尔焓变

反应的标准摩尔焓与反应方程式的书写有关

完成了反应式表示的那么多的反应就叫1mol的反应

⑶注意点

a.△rHmθ的量值与反应方程式的书写方法有关

所以一定要写反应式;b.与聚集状态、晶型有关

c.反应式系数可为分数

d.逆向反应与正向反应焓变绝对值相等，符号相反。

CO（g）＝2C（石墨）＋O2（g）

△rHmθ（298.15k）＝221kJ.mol-1

e.能量关系，实际可能因平衡的存在，反应并不能完全。

反应的标准摩