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格氏反应及应用

1、格氏反应

卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机

镁化合物被称作格氏试剂(GrignardReagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物

发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard

Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学

家格林尼亚(V．Grignard)发明的。

1871年，格林尼亚生于法国塞堡(CherbourgFrace)。当他在里昂(Lyons)大学

学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化

合物的研究，他以锌和碘甲烷反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基

化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化

合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的

制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得

到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水

解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为：

后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，

因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。

格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺

贝尔化学奖。

通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应

活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实

际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF

当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最

低：ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX

格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反

应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无

水试剂和干燥的仪器。

此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如：

2RMgX+O2==2ROMgX

不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气

氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择

也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对

电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物：

若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从

而使反应终止。

除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如

氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以

顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格

氏反应比用乙醚要安全一些。

2、格氏反应通法

(1)无水乙醚的制备

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首先取少量待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇

后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸检

验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙

醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去

过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。

乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的

氢气逸出。

当压入的钠丝表面仍具有光泽，或溶剂中不再冒泡，表明溶剂可以